Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

Figure 10 – Illustration graphique du flot d’énergie
l’on permet à la chaleur de s’écouler librement, la situation d’équilibre final correspond à
l’égalité des températures des deux sous-systèmes, c’est-à-dire à l’équilibre thermique.
Montrons maintenant que la chaleur s’écoule du compartiment chaud vers le compartiment
froid. Sur la figure 10 sont portées les courbes donnant ∂S/∂E pour les deux
sous-systèmes, ou, de façon équivalente, p/T et µ/T en fonction de E ; compte tenu de la
concavité de S(E), les deux courbes ∂S1/∂E1 et ∂S2/∂E2 sont des fonctions décroissantes
de E1 et E2 respectivement. On a supposé pour les températures initiales l/T ′′
1 > l/T ′′
2 ,
ou bien T ′ 1 < T ′′
2 , c’est-à-dire que le compartiment (1) est initialement plus froid que le
compartiment (2).
Supposons que l’énergie finale E1 de (1) soit plus petite que son énergie initiale :
E1 < E ′ 1, et donc T1 < T ′ 1 par conservation de l’énergie, E2 > E ′ 2, et donc T2 > T ′ 2.
Il est alors impossible d’arriver à l’égalité des températures et l’état final n’obéit pas au
principe du maximum d’entropie. L’égalité des températures n’est possible que si E1 > E ′ 1
et E2 < E ′ 2, c’est-à-dire que l’énergie, ou la chaleur, s’écoule du compartiment à haute
température vers celui à basse température : cette propriété est bien conforme à l’idée
intuitive de température.
6.8 Pression et équilibre mécanique
Partons à nouveau de la situation schématisée sur la figure 10, et rendons cette fois
le piston à la fois diatherme et mobile. Une fois l’équilibre atteint, la variation d’entropie
dS doit s’annuler pour toute petite fluctuation de l’énergie et du volume
dS = ∂S
dE1 +
∂E1
∂S
dE2 +
∂E2
∂S
dV1 +
∂V1
∂S
dV2 (6.21)
∂V2
V1
V2
Les conditions de conservation de l’énergie E1+E2 = E =constante et du volume V1+V2 =
V =constante impliquent dE1 = −dE2 et dV1 = −dV2. Les variations d’énergie et de
volume étant indépendantes au premier ordre en (dE, dV ) , le principe du maximum de
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E1
E2