Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

Dans le chapitre 6.6 nous avons montré que, si la fonction S(E) est convexe, le système
est instable. Dans le cas contraire, où S(E) est concave, le système est stable. Investigons
donc si S(E) est concave ou convexe. Rappelons nous que dS/dE = T −1 . Par conséquent
d 2 S/dE 2 = d(T −1 )/dE = kBdβ/dE. Il suffit donc de vérifier le signe de dβ/dE, ou
également de dE/dβ :
dE/dβ < 0 implique que S(E) soit concave
dE/dβ > 0 implique que S(E) soit convexe
Proposition : S(E) est concave.
Preuve : Rappelons nous, que (Eq. 10.10)
E = − 1 dZ
Z dβ
⇒ dE
dβ
=
=
λ
λ
=
λ
d 1 = − dβ Z
wλEλ
2
wλ (E 2 − E 2 λ
wλEλ
dZ = dβ
1
Z2 dZ dZ 1 d − dβ dβ Z
2Z dβ2 =
−
wλE2 λ = E2 −
λ
) =
λ
λ
wλE 2 λ =
2
wλ 2E − 2EEλ − {E − Eλ} 2 =
= 2E2 − 2E
wλEλ −
wλ {E − Eλ} 2 = 2E2 − 2E2 −
wλ {E − Eλ} 2 =
= −
wλ {E − Eλ} 2 ≤ 0
λ
λ
λ
La fonction S(E) est donc concave, ce qui veut dire que la distribution de Gibbs (Eq.
10.10) décrit des états S(E) dont l’entropie est maximale, et qui sont stable du point de
vue du deuxième postulat.
Enoncé du Postulat III : Pour chaque système composé de M sous-systèmes, S
est additive, ou extensive :S = M
Sj. L’entropie est continue et différentiable, et c’est
j=1
une fonction monotonement croissante de l’énergie. Pour le sous-système 1, 2 et les deux
systèmes combinés :
S (1)
= −kB
λ
S (2)
= −kB
λ ′
S (tot)
= −kB
λ,λ ′
w (1)
λ ln w(1)
λ
w (2)
λ ′ ln w (2)
λ ′
w (tot)
λ,λ ′ ln w (tot)
λ,λ ′ où w (tot)
λ,λ ′ = w (1)
λ · w(2)
λ ′
82
λ