E(N, V, S) F (N, V, T ) ¯H(N, p, S) G(N, p, T ) Ω(µ, V, T ) U ′ (µ, V, S) W ′ (µ, p, S) ∂µ = − ∂V N,S ∂p ∂N (1a) ∂µ = − ∂V N,T ∂p ∂N ∂µ ∂p N,S ∂µ ∂p N,T ∂µ ∂p V,T ∂µ ∂p V,S (2a) = ∂V (3a) V,S V,T ∂N p,S = ∂V (4a) ∂N p,T = ∂V (5a) ∂N µ,T = ∂V (6a) ∂N µ,S ∂µ = − ∂V p,S ∂p ∂N (7a) µ,S ∂µ ∂S ∂µ ∂T = N,V ∂T (1b) ∂N V,S = − N,V ∂S ∂µ ∂S ∂µ ∂T ∂µ ∂S ∂µ ∂T ∂µ ∂T (2b) = N,p ∂T (3b) ∂N V,T ∂N p,S = − N,p ∂S (4b) = V,T ∂T (5b) ∂N p,T ∂N µ,V = − V,S ∂S (6b) ∂N µ,V = − p,S ∂S (7b) ∂N µ,p Table 7.4 Resumé <strong>de</strong>s relations <strong>de</strong> Maxwell 52 ∂p ∂S = − N,V ∂T ∂V N,S ∂p ∂T ∂V ∂S ∂V ∂T (1c) = N,V ∂S ∂V (2c) = N,p ∂T (3c) N,T ∂p N,S = − N,p ∂S ∂V ∂S ∂V ∂T (4c) = µ,T ∂T (5c) ∂p N,T ∂p µ,V = − µ,S ∂S ∂p ∂T (6c) = µ,S ∂S ∂V (7c) ∂p µ,V µ,p
En appliquant subséquemment la condition que µ, p, ou T soit fixe, nous trouvons trois relations entre <strong>de</strong>s dérivés <strong>de</strong>s paramètres intensives et les paramètres extensives : ∂p ∂T = µ S V ∂T ∂µ p ∂µ ∂p T = − N S = V N (a) (b) (c) (7.2) Retournons au huitième potentiel thermodynamique qu’on obtient avec la transformation <strong>de</strong> Legendre Ω → Ω + P V . La relation <strong>de</strong> Gibbs-Duhem implique, que la variation d’un <strong>de</strong>s trois paramètres (p, µ, T ) soit nulle, si les <strong>de</strong>ux autres sont fixes. Par conséquent les dérivés du type ∂(Ω + pV )/∂µ| p,T sont inexistantes et c’est donc impossible <strong>de</strong> définir les variables conjugés à p T et µ. Nous pouvons approcher ce résultat d’un autre angle, et considérer le potentiel thermodynamique lui-même : En vue que le potentiel <strong>de</strong> Landau est −pV , le ’huitième potentiel thermodynamique’ correspond à −pV +pV , ce qui est nul ! La différientielle est également zéro, donc à nouveau nous ne pouvons pas définir les dérivés partielles. Physiquement Ω + pV correspond à E(interne) + E(externe) d’un système où la pression, la température et le nombre <strong>de</strong> particules sont en équilibre avec l’extérieur. Si on déplace par exemple le piston, cela n’a aucune influence ! Des conditions à la fois isobare, isodyne et isotherme correspon<strong>de</strong>nt donc à l’absence totale <strong>de</strong> contraintes. Violà pourquoi le potentiel thermodynamique <strong>de</strong>s paramètres naturelles (p, T, µ) n’a aucun sens et n’apparait pas dans la table 7.1 ! 7.6 Les coefficients thermoélastiques Rappelons-nous les relations 6.24, par exemple 6.24(b) : ∂S/∂V | E,N = p/T . A première vue cette expression semble similaire aux équations 7.2. Or, dans le <strong>de</strong>rnier cas il y a une seule contrainte, tandis que dans les relations 6.24 il y en a <strong>de</strong>ux ! En effet c’est facile à voir pourquoi : Les relations 6.24 sont obtenues <strong>de</strong> la différentielle dE = T dS−pdV +µdN avec 4 variables (E, S, V et N) tandis que Eq. 7.2 est déduit <strong>de</strong> la relation <strong>de</strong> Gibbs-Duhem qui en compte 3 (T, p et µ). Dans le premier cas le nombre <strong>de</strong> contraintes requises pour définir la dérivé est 2, et dans le <strong>de</strong>uxième cas il n’en faut qu’une seule. Les différentielles <strong>de</strong>s fonctions thermodynamiques listées dans la table 7.1 nous permettent <strong>de</strong> déduire plusieurs relations donnant <strong>de</strong>s propriétés qui nous intéressent. La table 7.6 resume les relations ayant un rapport aux paramètres S, T , p, et V , et plusieurs autres, parmi lesquels quelques-unes que nous avons déjà rencontré dans le chapitre 4.3. où α, κT (κS) et CV (Cp) sont respectivement le coefficient <strong>de</strong> dilatation isobare, le coefficient <strong>de</strong> compressibilité isotherme (isentrope), et la capacité calorifique à volume (pression) constant (c.f. 4.3). Les relations 7.6(1a-1c) et (2a-2b) sont en effet <strong>de</strong>s définitions <strong>de</strong>s 5 coefficients thermoélastiques les plus répandues. Les autres dérivés dans la Table 7.6 sont exprimées à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong> ces 5 coefficients. Nous avons déjà déduit Eq. (2d) dans le chapitre 4.3. Pour déduire (3d) il suffit d’utiliser la relation <strong>de</strong> Maxwell (3c) (c.f. Table 7.4) pour montrer que (3d) et (2d) sont i<strong>de</strong>ntiques. La déduction <strong>de</strong>s autres équations utilise <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s pareilles, et le lecteur est invité les dériver à titre d’excercise. 53
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change subitement. C’est-à-dire,