Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

Postulat I : Il existe des états particuliers (des états d’équilibre) des systèmes simples
qui sont caractérisés complètement par leur énergie interne E, le volume V , et les nombres
molaires N1, N2, N3,etc des composants chimiques.
Il n’est pas nécessaire de disserter longuement sur le premier postulat, car il résume
effectivement la discussion des chapitres précédentes.
Postulat II : Pour chaque système à l’équilibre il existe une fonction (l’entropie S) des
paramètres extensifs, définie pour tous les états d’équilibre et ayant la propriété suivante :
Les valeurs prises par les paramètres extensifs dans l’absence d’une contrainte interne
sont celles qui maximalisent l’entropie parmi les variétés des états.
Ce ’principe du maximum d’entropie’ forme le coeur de la thermodynamique. Il
donne effectivement un mode d’emploi pour indiquer la direction unique dans laquelle
des processus thermodynamiques évoluent. C’est peut-être le plus difficile à accepter, car
ce postulat dicte l’absence de réversibilité dans le temps pour des processus macroscopiques.
C’est un peu désobligeant pour ceux qui viennent d’apprendre dans des cours
de mécanique et électrodynamique qu’on peut prédire quelconque trajectoire, mais c’est
impossible de faire la thermodynamique sans postulat 2. Une échappatoire consiste de
regarder ce postulat comme une loi empirique, qui est valide dans des cas où on mesure
des grandes quantités de particules, mais qui perd sa vigueur sur une échelle microscopique
où on considère une ou deux particules. Nous nous retournerons vers le postulat 3
au chapitre 6.7, et il nous accompagnera ensuite à jamais.
Postulat III : Pour chaque système composé de M sous-systèmes, S est additive, ou
extensive :S = M
Sj. L’entropie est continue et différentiable, et c’est une fonction mo-
j=1
notonement croissante de l’énergie.
Ce postulat évoque entre autres que l’entropie est extensive. Nous y reviendrons dans le
prochain chapitre, 6.4.
Postulat IV : L’entropie d’un quelconque système tend vers zéro dans l’état pour lequel
∂E = 0.
∂S V,N
Le dernier postulat évoque entre autres que l’entropie tend vers zéro au zéro absolu de la
température, nous y reviendrons quand nous discuterons la troisième loi de la thermodynamique.
6.4 Additivité de l’entropie de plusieurs sous-systèmes
Regardons à nouveau la relation 6.6. Nous avons déjà constaté que les relations
thermodynamiques seules nous donnent les valeurs relatives de l’entropie, c’est à dire
S(T ) − S(T0), mais non la valeur absolue. En vue du fait que cette constante ne joue
aucun rôle pour les observables, qui dépendent toujours des dérivées de S, rien nous
n’empêche de choisir le zéro de l’entropie à la température zéro absolu, ce qui correspond
à dire que T0 = 0, et S(T0) = 0. Cela est par ailleurs conforme au postulat 4, que nous
avons rencontré dans chapitre 6.3, mais le plus important est, que ce choix n’influence
aucune quantité expérimentale. Avec cette convention de la valeur absolue de l’entropie,
33