Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

les changements des énergies importent, et non leurs valeurs absolues, on a le droit de
soustraire µNλ des deux côtés de cette expression, et d’identifier Eλ − µNλ avec l’énergie
qui a une relation linéaire avec le logarithme de la probabilité, ln wλ. Ainsi nous arrivons
à la conclusion, que, pour un système isochore qui se trouve en équilibre thermique et
chimique avec un réservoir externe, la relation entre énergie et probabilité est
wλ = 1
Q e−β(Eλ−µNλ)
(10.18)
Ici le symbole Q est réservé pour la constante de normalisation (comparez avec Eq. 10.14). 9
Le fait que la somme de toutes les probabilités vaille 100% s’exprime comme
Q =
e −β(Eλ−µNλ)
(10.19)
λ
Avec la méthode qui a donné Eq. 10.14 nous obtenons
E − µN = Ē − µ ¯ N =
2 d ln Q
wλ (Eλ − µNλ) =kBT dT (10.20)
λ
Dans l’expression Eq. 10.14 nous avons obtenu la relation entre E et Z, E = kBT 2 d ln Z/dT .
Ensemble :
d
dT
[ln Q − ln Z] = − µN
kBT 2
L’entropie est obtenue d’une façon similaire à ce que nous avons vu dans la section
10.1. Or, l’équation 6.7 est uniquement correcte pour un système à volume constant et
dont le nombre de particules reste fixe. A présent il nous faut prendre en compte qu’un
changement de température du système sera en principe accompagné par un flux de
particules entre l’extérieur et l’intérieur du système, ce qui rajoute au changement de
l’énergie interne un changement de l’énergie de l’extérieur. Plus exactement, l’énergie
totale qui change est U ′ = E − µN (voir table 7.1), au lieu de l’énergie interne. La
différentielle du potentiel thermodynamique U ′ est dU ′ = −Ndµ − pdV + T dS (voir table
7.1). Nous considérons ici des conditions isochores et isodynes ; conséquemment dV = 0 et
dµ = 0, et donc dS = T −1 dU ′ . En intégrant les deux côtés nous obtenons pour l’entropie
S =
T
0
1
T ′
∂U ′
∂T ′
Les différentes démarches mathématiques sont complètement identiques à celles prises
dans les équations 10.15 à 10.17, sauf qu’ici il faut remplacer E avec U ′ , et Eλ avec
Eλ − µNλ. Ainsi on peut vérifier que, aussi pour le cas où µ est fixe tandis que N dépend
de la température, la relation entre l’entropie et les probabilités reste
S = −kB wλ ln wλ
9. Nous suivons ici la convention dans les textes sur la physique statistique, où le symbole Q est réservé
pour la ’grande’ fonction de partition (C’est la fonction de partition quand µ est fixe en lieu de N. Le
mot ’grande’ vient du "grand ensemble canonique" dans la physique statistique. Nous n’en faisons pas
plus des digressions ici.). Or, le symbole Q est également universellement utilisé pour la chaleur. Faites
attention de ne pas confondre ces deux utilisations du même symbole !
λ
84
µ,V
dT ′