Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

Ainsi nous arrivons à la conclusion que l’énergie interne est de la forme
N,V
E(N, V, S) = Ne(n, s) (6.13)
Nous voyons maintenant, que les trois dérivées µ = ∂E/∂N, p = −∂E/∂V , et T = ∂E/∂S
ne sont pas indépendante, et qu’en effet, en appliquant la règle de la chaine :
T = ∂E(N,V,S)
∂S = N
N,V
∂e(n,s)
∂s(S,N)
∂s ∂S =
n
N
∂e
∂s
p = − ∂E(N,V,S)
∂V = −N
N,S
∂e(n,s)
∂n(N,V ) 2 ∂e
∂n ∂V = n ∂n
s
N
µ = ∂E(N,V,S)
= e + N ∂N
∂e(n,s)
∂n(N,V )
+ N ∂n ∂N
∂e(n,s)
∂s(S,N)
= e + ∂s ∂N
p
− T s n
s
En multipliant la dernière expression avec N, nous fermons le cercle car nous retrouvons
l’expression 6.10 pour l’énergie interne.
6.6 Le deuxième principe de la thermodynamique
Au chapitre 6.3 nous avons énoncé quatre postulats, qui ensemble forment la base de
la thermodynamique. Le deuxième dit que, pour chaque système composé à l’équilibre,
il existe une fonction (l’entropie S) des paramètres extensifs, définie pour tous les états
d’équilibre et ayant la propriété suivante : Les valeurs pris par les paramètres extensifs en
l’absence d’une contrainte interne sont celles qui maximalisent l’entropie parmi les variétés
des états. Ce postulat n’est rien d’autre que le deuxième principe de la thermodynamique,
selon laquelle lors chaque transformation l’entropie d’un système fermé augmente, ou
reste au moins constante. Une fois qu’un nouvel équilibre est trouvé, l’entropie totale du
système est maximale, tenant compte des contraintes du système. Dessous nous allons
discuter plusieurs conséquences de ce postulat. Pour commencer, nous allons voir que,
pourvu que l’entropie soit une fonction concave de l’énergie interne, avec le temps un
système fermé tend à devenir homogène. Nous allons voir, que si S(E) est convexe, le
système tend à devenir inhomogène.
Considérons un récipient isolé de l’extérieur. Le récipient est partagé en deux compartiments,
qui dans la configuration initiale sont séparés par une paroi adiabatique,
imperméable et rigide. Nous assumons que les deux réservoirs aient le même volume, et
contiennent la même substance et la même quantité. Ces substances se trouvent chacunes
dans un état d’équilibre, qui n’est pourtant pas le même. Dans le premier compartiment
l’entropie est S1, et l’énergie interne est E1, tandis que dans le deuxième compartiment
l’entropie et l’énergie interne sont S2 et E2. Maintenant l’expérimentateur va retirer prudemment
la paroi qui sépare les deux compartiments, sans qu’il change l’énergie dans
le récipient. Que va-t-il passer ? Obéissant au deuxième postulat le système va maintenant
se transformer vers un nouvel équilibre, dont l’entropie est plus grande qu’auparavant.
D’après le troisième postulat l’entropie est une fonction monotonement croissante
de l’énergie, ce qui permet pourtant de distinguer deux possibilités, celle où S(E) est
concave ou convexe.
Considérons tout d’abord le cas où S(E) est concave, nous reviendrons à la deuxième
après. La situation est esquissée dans la figure 8. Pendant la transformation les énergies
E1 et E2 changent, mais à cause du premier principe, l’énergie totale, la somme des deux
énergies dans les compartiments 1 et 2, est conservée. Par conséquent E1 ′ + E2 ′ = Etot
pendant la transformation. Si donc E1 diminue, E2 va forcément augmenter. Dans ce cas-
là l’entropie totale, qui est donnée la somme S = S1 ′ + S2 ′, va diminuer. Ce dernier est
une conséquence immédiat du fait que la fonction S(E) soit concave.
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V
n
S