Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

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4.3 Les coefficients thermo élastiques Si on augmente la température d’une substance, le volume normalement augmente (il existe par ailleurs quelques substances dont le volume diminue). Il faut bien préciser que, pendant cette expérience la pression ne soit pas varié, ni évidemment la quantité de substance, c’est-à-dire qu’on à des conditions isobare (pression est fixe) et isarithme (nombre de particules est fixe). Le changement relatif de volume par unité de température à laquelle le volume varie est une propriété caractéristique de la substance, qui dépend de la température et pression. La définition du coefficient de dilatation isobare est donc α = 1 ∂V (4.19) V ∂T Le deuxième coefficient thermo élastiques auquel nous nous intéressons mesure la variation du volume en fonction d’une variation de la pression, tant que la température est tenu constante. Le coefficient de compressibilité isotherme est κT = − 1 ∂V (4.20) V ∂p On peut également envisager une expérience ou on fixe le volume, tandis qu’on mesure la variation de la pression par unité de température. Nous allons réserver le symbole η pour le coefficient d’augmentation de pression à volume constant, (∂p/∂T ) V En effet, ces trois coefficients ne sont pas indépendants. Il suffit d’en connaître deux pour obtenir la troisième. Cela est une conséquence immédiate du fait que p,V et T obéissent une relation de la forme f(p, V, T ) = 0. C’est-à-dire, il suffit d’en connaître deux parmi ces trois paramètres afin d’en déduire le troisième. Une telle relation est une identité analytique. Alors p peut être considéré comme une fonction de V et T ; on a : ∂p ∂V T = −1 ∂V . Deux seulement des trois variables étant indépendantes, l’expression ∂p T d’une certaine grandeur u pourra être u = u(p, V ) ou encore u = u(p, T ). Considérons alors le quotient des deux dérivées partielles ∂u ∂V p et ∂u ∂T p ; il vient −1 ∂u ∂u = ∂V p ∂T p ∂T ∂V p ∂f . De la relation f(p, V, T ) = 0 on tire df = 0 = dp + ∂p V,T ∂f ∂V p,T dV + ∂f ∂T p,V dT On en déduit : ∂V •dp = 0 : ∂T p = − −1 ∂f ∂f ∂T p,V ∂V p,T −1 ∂T ∂f ∂f •dV = 0 : = − ∂p ∂p ∂T V V,T p,V ∂p •dT = 0 : ∂V T = − (4.21) −1 ∂f ∂f ∂V p,T ∂p En multipliant membre à membre les trois égalités il vient ainsi : ∂p ∂V ∂V ∂T ∂T ∂p = −1 (4.22) T A l’aide de cette expression nous obtenons une relation qui permet de calculer, à partir de α et κT , le coefficient d’augmentation de pression à volume constant ∂p η ≡ = ακ ∂T −1 T (4.23) p V 26 p T V V,T
Résultats importants du chapitre 4 • Le coefficient de dilatation isobare est α = V −1 (dV/dT ) p,N • Le coefficient d’augmentation de pression est η = (dp/dT ) V • Le coefficient de compressibilité isotherme est κT = −V −1 (dV/dp) N,T • Ces trois coefficients satisfont la relation (dp/dT ) V = α/κT • La capacité calorifique isochore est donné par la relation Cv = ∂E ∂T V,N • On appelle enthalpie le potentiel thermodynamique ¯ H = E + pV • La capacité calorifique isobare est donné par la relation Cp = ∂ ¯ H ∂T • Pour une compression adiabatique la relation entre p et V est : pV γ = constant 27 p,N
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