Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Figura 7.13: Una transizione con massima sovrapposizione fra gli stati vibrazionaliDunque il momento di dipolo di transizione sarà dato daµ fi = 〈v ′ , m| mu ˆ N + ˆµ e |v, n〉 = 〈v ′ , m| mu ˆ N |v, n〉 + 〈v ′ , m|ˆµ e |v, n〉 == 〈v ′ | mu ˆ N |v〉〈m|n〉 + 〈m|ˆµ e |n〉〈v ′ |v〉Il primo termine è nullo: fissato il valore delle coordinate nucleari, infatti, glistati elettronici sono sempre ortogonali fra di loro, dunque:µ fi = 〈m|ˆµ e |n〉〈v ′ |v〉 = µ mn 〈v ′ |v〉 (7.11)La dipendenza parametrica dalle coordinate nucleari della funzione d’onda elettronicafa si che in generale µ mn sia una loro funzione, è ragionevole tuttaviasupporre che per spostamenti non drastici esso possa essere ritenuto costante.La struttura vibrazionale dello spettro è quindi contenuta nel termineS(v, v ′ ) = 〈v ′ |v〉Se gli stati |v〉 e |v ′ 〉 fossero riferiti alla stessa superficie di energia potenzialel’unico termine non nullo sarebbe quello per cui v = v ′ , d’altra parte in seguitoad una transizione elettronica è inverosimile supporre il potenziale generato dalladensità elettronica sia rimasto invariato, dunque tutti gli stati |v ′ 〉 darannouna sovrapposizione non nulla con |v〉. Si avranno quindi diverse bande la cuiintensità dipenderà dalla sovrapposizione: la banda più importante sarà quellocon massimo valore di S(v, v ′ ), come riportato in figura 7.4Esiste una spiegazione classica della sottrostruttura vibrazionale, nota comePrincipio di Franck-Condon. Il minimo cambiamento dello stato dinamico deinuclei, visto quantisticamente come la necessità di avere massima sovrapposizionefra lo stato vibrazionale di partenza e quello di arrivo, viene giustificatoconsiderando la transizione elettronica come lo spostamento di un elettrone.Essendo la massa dei nuclei molto maggiore di quella dell’elettrone, essi nonriusciranno ad adattarsi in modo istantaneo al cambio di densità di carica,ma la transizione avverrà a nuclei fermi. Questi, infine, trovandosi immersi inun nuovo potenziale e quindi essendo in una posizione non più di equilibrio,inizieranno ad oscillare.99