Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

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gruppi funzionali come se fossero isolati dal resto della molecola (approssimazionedi cromoforo) tali considerazioni possono essere estese al gruppo funzionaleisolato stesso. Dunque:∫µ fi = ψ i (⃗r)ˆµψ f (⃗r) ≠ 0 ⇔ Γ µfi = Γ i ⊗ Γˆµ ⊗ Γ f = A 1 (7.10)dove A 1 indica una funzione che sottende ad una rappresentazione irriducibiletotalsimmetrica del gruppo di simmetria della molecola, ovvero una funzione cherimane invariata rispetto a tutte le operazioni di simmetria che caratterizzanoil gruppo.Transizioni n → σ ∗ Quando in una molecola con soli legami singoli sonopresenti atomi come alogeni, ossigeno, azoto, dotati di un doppietto solitario,l’HOMO è solitamente un orbitale di non legame n. La transizione n → σ ∗ avvienead energie più basse delle transizioni σ → σ ∗ , ma corrisponde comunque alunghezze d’onda inferiori solitamente ai 300nm. La transizione è permessa persimmetria: verrà ora analizzato in dettaglio il caso dell’acqua come esempio diapplicazione della teoria dei gruppi. L’acqua appartiene al gruppo di simmetriaC 2v , di cui si riporta in tabella la tavola dei caratteri:C 2v E C 2 σ σ ′A 1 1 1 1 1 zA 2 1 1 -1 -1B 1 1 -1 1 -1 xB 2 1 -1 -1 1 yLa tabella contiene tutte le informazioni sulle proprietà di simmetria della molecola.Nella prima riga sono riportati il nome del gruppo e le classi in cui esso èdiviso; nel caso C 2v esse corrispondono anche alle operazioni contenute nel gruppo,ovvero E (identità), C 2 (rotazione di 180 gradi lungo l’asse principale, che sisuppone essere l’asse z del sistema di riferimento), σ e σ ′ (due piani di riflessioneche contengono l’asse di legame; si tratta rispettivamente del piano yz e delpiano xz). Le righe successive riportano il nome della rappresentazione 9 e i suoicaratteri. Gli esempi che verranno analizzati riguardano esclusivamente gruppidotati di rappresentazioni i cui caratteri possano essere solo 1 o −1: in questocaso 1 identifica una rappresentazione che è simmetrica rispetto all’operazionedescritta dalla colonna in esame, −1 una rappresentazione antisimmetrica. Viè infine un’ultima colonna che riporta come trasformano le coordinate cartesiane.Nel caso dell’acqua z trasforma come A 1 , ovvero qualsiasi operazione disimmetria del gruppo C 2v lascia invariato l’asse z; l’asse x trasforma come B 1 ,ovvero rimane invariato applicando l’identità o la riflessione rispetto il piano xze cambia segno con una rotazione C 2 o per riflessione rispetto al piano yz. Conconsiderazioni analoghe si vede che y trasforma come B 2 .In figura sono riportati l’orbitale n e l’orbitale σ ∗ . Bisogna ora stabilire le loroproprietà di simmetria. Ricordando che l’asse z coincide con l’asse C 2 e che lamolecola giace nel piano xz:9 Esso può essere attribuito secondo queste regole: A indica una rappresentazione simmetricarispetto alla rotazione di ordine massimo, B una rappresentazione antisimmetrica; ilpedice viene attribuito in modo che 1 vada alla rappresentazione simmetrica per riflessionerispetto al piano σ, gli altri sono arbitrari. L’attribuzione dei pedici può essere ambigua, ciòche importa è che la rappresentazione totalsimmetrica sia sempre A 1 .95
Figura 7.10: Gli orbitali n e σ ∗ dell’acqua• l’orbitale n cambia di segno per una rotazione C 2 , rimane invariato peruna riflessione lungo il piano yz (σ) e cambia di segno per una riflessionerispetto al piano xz (σ ′ , il piano della molecola). Dunque la sua simmetriasarà B 1• l’orbitale σ ∗ rimane invariato sia per rotazione lungo l’asse z, sia per riflessionerispetto ad entrambi i piani: sottende quindi alla rappresentazioneA 1 .Il momento di dipolo di transizione, dunque, prevederà di integrare su tutto lospazio una funzione con simmetriaΓ µfi = B 1 ⊗ Γˆµ ⊗ A 1Il prodotto di due rappresentazioni è la rappresentazione che ha come caratteriil prodotto dei caratteri, dunqueB 1 ⊗ A 1 = B 1Rimane da valutare la simmetria delle componenti dell’operatore momento didipolo. Trattandosi di un operatore vettoriale, ognuna delle sue 3 componentiandrà esaminata separatamente, d’altra parte nella tabella dei caratteri èriportato come trasformano le coordinate, dunque:Γ µfi⎛= B 1 ⊗ ⎝B 1B 2A 1⎞⎛⎠ = ⎝A 1A 2B 1⎞⎠Dunque, poiché una delle componenti (la componente x) del momento di dipoloproduce un integrando totalsimmetrico, l’integrale sarà diverso da zero e latransizione permessa per simmetria.96
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Preparare un esame come Chimica Fis
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2. un’operazione interna allo spa
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D’altra parte, poiché f è un’
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1.3.1 Ortogonalità e basiDue vetto
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Sfruttando la 1.6 si può portar fu
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2.3.3 Oscillatore armonicoSi defini
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L 2i = ɛ ijk r j p k ɛ imn r m p
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da cui[L 2 , L x ] = 0Dunque L 2 co
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Soluzione dell’equazione radiale(
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Dunque, per evitare che la serie di
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