Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Figura 7.8: Orbitale molecolare n e orbitale atomico p x7.3 Transizioni elettronicheGli stati elettronici in una molecola sono solitamente separati da energie checorrispondono a radiazione visibile o ultravioletta. Un sistema che interagiscecon una radiazione della giusta frequenza può quindi subire una transizionedallo stato fondamentale ad uno stato eccitato, ovvero un’autostato dell’Hamiltonianocaratterizzato da autovalore più grande. La teoria dell’orbitale molecolare,combinata con alcune approssimazioni, permette di dare una descrizionequalitativamente valida delle transizioni elettroniche supponendo che esse comportinoche un elettrone venga promosso dall’orbitale in cui si trova allo statofondamentale ad un orbitale vuoto (virtuale) caratterizzato da energia più alta.Poiché le separazioni energetiche fra orbitali pieni e vuoti sono in genere elevate,la spettroscopia elettronica si concentra solitamente sulla transizione checomporta il salto più piccolo, ovvero quella fra l’orbitale molecolare occupato apiù alta energia (HOMO) e quello non occupato a più bassa energia (LUMO).A seconda della natura di questi due orbitali sarà quindi possibile ottenere unaclassificazione delle transizioni.7.3.1 regole di selezioneNell’approssimazione di dipolo, come di consueto, si avrà transizione quando èdiverso da zero l’elemento di matrice〈f|ˆµ|i〉dove |i〉 denota lo stato iniziale (fondamentale) e |f〉 quello finale (eccitato).Limitandosi a considerare la funzione d’onda elettronica 6 e separando la partespaziale (|Ψ〉) dalla parte di spin (|ξ〉):〈Ψ i ξ i |ˆµ|Ψ f ξ f 〉 = 〈Ψ i |ˆµ|Ψ f 〉〈ξ i |ξ f 〉 ̸= 0La prima regola di selezione si ricava dall’ortogonalità delle funzioni di spin.Poiché il momento di dipolo elettrico dipende solo dalle coordinate l’integralesulla parte di spin si fattorizza, ne segue che, affinché la transizione sia permessa,è necessario che∆S = 0 (7.7)6 In seguito si vedrà che sono necessarie delle considerazioni anche sulla funzione d’ondadei nuclei92