Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

• Permette di scrivere in modo semplice, sebbene approssimato, la funzioned’onda di un sistema con molti elettroni• Riconduce il problema a molti corpi ad un problema a un corpo (comel’atomo di idrogeno)• Introduce in modo naturale il concetto di orbitale, facilmente visualizzabile,come si vedrà in seguito• consente un approccio estremamente intuitivo e qualitativamente validoalla descrizione della struttura elettronica7.2 Teoria dell’orbitale molecolare: le molecolebiatomiche7.2.1 La molecola ionica H + 2Si consideri una molecola di idrogeno ionizzata, ovvero contenente un solo elettrone.Se R ⃗ A è la posizione del primo atomo e R ⃗ B la posizione del secondol’Hamiltoniano elettronico, nell’approssimazione di Born-Oppenheimer, saràH = ˆT −e 2|⃗r − ⃗ R A | − e 2|⃗r − ⃗ R B | + e 2| ⃗ R B − ⃗ R A |Si tratta di un operatore, ovviamente, monoelettronico: sarà quindi possibile,con l’opportuno cambio di variabili, ricondursi ad un problema molto simile all’atomodi Idrogeno e quindi risolubile analiticamente. L’espressione matematicache si ottiene per le autofunzioni di tale operatore è decisamente complicata, maricorda con buona approssimazione una combinazione lineare fra orbitali atomicidel primo e del secondo atomo: questa somiglianza lascia pensare che unbuon metodo per costruire la funzione d’onda per una molecola potrebbe esserequello di partire da una base di orbitali molecolari, ognuno di essi ottenuto comecombinazione di orbitali atomici, ottimizzando i coefficienti in modo variazionale.La teoria dell’orbitale molecolare fa esattamente questa assunzione: si trattadunque di costruire, a partire dagli orbitali atomici degli atomi coinvolti nellegame chimico, la base opportuna con cui costruire la funzione d’onda secondola 7.1. Per la molecola ionica di idrogeno si possono prendere come base dueorbitali 1s:1s A = χ A (⃗r − ⃗ R A ) 1s B = χ B (⃗r − ⃗ R B )A partire da queste due funzioni si potranno costruire due combinazioni linearifra loro indipendenti (in particolare verrà imposto che siano ortonormali). A fareda guida nella scelta dei coefficienti è, ovviamente, la simmetria della molecola.Affinché la funzione d’onda che ne risulta sia correttamente normalizzata, poiché il determinantedi una matrice N × N produce una combinazione lineare di N! termini, sarà necessario1introdurre un fattore √ , dunque:N!Ψ( ⃗r 1 . . . r⃗N ) = √ 1 det SN!Una funzione d’onda così definita viene detta determinante di Slater.82