Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

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4.5 Accoppiamento spin - orbitaIl caso spesso più interessante di interazione di tipo magnetico è quello in cui lospin dell’elettrone si accoppia al campo magnetico generato dal moto orbitaledell’elettrone stesso. Si tratta di un effetto relativistico: utilizzando il principiodi corrispondenza e ragionando per analogia con la meccanica classica, non siriesce a darne una descrizione precisa, come si vedrà in seguito. Dall’elettrodinamicaclassica, una particella carica che si muove con velocità ⃗v in un campoelettrico ⃗ E risente di un campo magnetico 4⃗B = ⃗ E ∧ ⃗vc 2In particolare, se il campo elettrico ha simmetria radiale (come nel caso degliatomi), esso si potrà scrivere in funzione del potenziale elettrico φ:e quindi:⃗E = − ⃗r r∂φ∂r⃗B = − 1 ∂φ1 ∂φ1 ∂φrc 2 ⃗r ∧ ⃗v = −∂r mrc 2 m⃗r ∧ ⃗v = −∂r mrc 2 ∂r ˆldove ˆl è l’operatore momento angolare. Dalla 4.4 si ha che il momento magneticodovuto allo spin vale ⃗m = g e γ e ŝ, dunque, classicamente, l’energia dell’interazionedovrebbe essereH so = −⃗m · ⃗BTale previsione risulta ovviamente sbagliata, in quanto non tiene conto del fattoche l’accoppiamento spin orbita è un effetto relativistico: applicando l’elettrodinamicain forma covariante si trova un valore che è esattamente la metà diquello classico. Dunque:H so = − 1 2 ⃗m · ⃗B = 1 2 g eγ e1mrc 2 ∂φ∂r ˆl · ŝRicordando che g e = 2 e che γ e = −e/2m e :Ponendosi ottieneH so = −e ∂φ2m 2 c 2 r ∂r ˆl · ŝξ(⃗r) = ξ(|⃗r|) = ξ(r) = −e ∂φ2m 2 c 2 r ∂rH so = ξ(r)ˆl · ŝ4 per dimostrarlo è necessario utilizzare le trasformazioni di Lorentz e la formulazionecovariante dell’elettromagnetismo61
4.5.1 Interazione spin-orbita nell’atomo di idrogenoL’energia dell’interazione spin orbita, trattandola come al solito come una piccolaperturbazione, sarà data dall’elemento di matriceE so = 〈n, l, m l , s, j, m j |H so |n, l, m l , s, j, m j 〉La funzione ξ(r) ha simmetria radiale, dunque non dipende dall’orientazionedel momento angolare, e non dipende dallo spin; allo stesso modo il prodottoscalare ˆl · ŝ non dipende dal numero quantico principale, e dunque l’integrale sipuò fattorizzare:E so = 〈n, l|ξ(r)|n, l〉〈l, m l , s, j, m j |ˆl · ŝ|l, m l , s, j, m j 〉Per valutare il primo integrale è necessario esplicitare la forma di ξ(r). Perl’atomo di idrogeno, il potenziale elettrico sarà quello Coulombiano prodottodal nucleo:e quindi:φ(r) = Zer∂φ∂r = −Ze r 2ξ(r) =Ze22m 2 c 2 r 3Per le funzioni idrogenoidi, l’integrale 〈n, l|r −3 |n, l〉si trova tabulato in letteratura:∫Rn,l(r) ∗ 1 ∫r 3 R n,l(r)r 2 dr = Rn,l(r) ∗ 1 r R Z 3n,l(r)dr =n 3 a 3 0 l(l + 1 2)(l + 1)e quindi, definendohc 2 ζ nl = 〈n, l|ξ(r)|n, l〉dove le costanti sono state introdotte per fare in modo che ζ nl abbia le dimensionidi un numero d’onda:hc 2 ζ nl =Ricordando chea 0 =2me 2e 2 Z 42m 2 c 2 n 3 a 3 0 l(l + 1 2)(l + 1)ζ nl = 2 e 2 Z 4 m 3 e 6hc 2m 2 c 2 n 3 l(l + 1 2 )(l + 1) 6 =Z 4 e 8 m2h 2 c 3 n 3 l(l + 1 2)(l + 1)Tale espressione tutt’altro che semplice si può rendere più agevole ricordandoche, espressa in cm −1 , la costante di Rydberg è data da (vedi l’equazione 2.14):R H = µe43 2 hc62
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