Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

6.3 Regole di selezioneCome già visto nell’introduzione, nell’approssimazione di dipolo è necessarioche, perché vi sia una transizione, sia diverso da zero l’elemento di matrice〈f|µ|i〉Ovviamente il momento di dipolo della molecola dipende dalla posizione deinuclei: supponendo, in prima approssimazione, la dipendenza lineare:µ(⃗x) = µ( ⃗ R e ) + ⃗ ∇µ · ⃗x + O(‖x 2 ‖)Dunque dev’essere diverso da zero l’elemento di matrice〈f|µ( ⃗ R e ) + ⃗ ∇µ · ⃗x|i〉 = µ( ⃗ R e )〈f|i〉 + ⃗ ∇µ · 〈f|⃗x|i〉Nel caso non banale f ≠ i il primo termine è sempre nullo per l’ortogonalitàdegli stati, affinché il secondo sia diverso da zero sono necessarie due condizioni:che al moto vibrazionale sia associata una variazione del momento di dipolodella molecola, ovvero:⃗∇µ ≠ 0e che il numero quantico degli stati iniziale e finale differisca esattamente perun’unità, ovvero:∆v = v f − v i = ±1La dimostrazione di questa regola di selezione - per semplicità nel caso di unamolecola biatomica - si basa sulla proprietà di ortogonalità delle autofunzionidell’oscillatore armonico e su una relazione ricorsiva fra i polinomi di Hermitte:xα H v = vH v−1 + 1 2 H v+1dove il parametro α è già stato definito sopra. L’elemento di matrice 〈f|⃗x|i〉sarà dunque:∫∫ϕ ∗ f (x)xϕ i (x)dx = N f N i H f (x/α)e −x2 /2α xH i (x/α)e −x2 /2α dxponendo y = x/α e tralasciando le costanti:∫∫[e −y2 H f (y)yH i (y)dy = e −y2 H f (y) iH i−1 (y) + 1 ]2 H i+1(y) dyaffinché l’integrale sia diverso da zero dev’essere diverso da zero almeno uno deidue termini:∫H f (y)H i−1 (y)dy ≠ 0 ⇔ f = i − 1∫e quindiH f (y)H i+1 (y)dy ≠ 0 ⇔ f = i + 1∆v = ±1Si noti che queste regole di selezione sono state ottenute nell’ipotesi di armonicitàsia elastica che elettrica: nel momento in cui questi due requisiti venissero menoesse non sarebbero più valide. Si osservano, infatti, negli spettri alcune bande“proibite”, dette overtones, dovute a transizioni con ∆v > 1, solitamente diintensità molto minore rispetto a quelle “permesse”.79