Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Transizioni π → π ∗ Sono le transizioni tipiche dei composti insaturi comegli alcheni, gli alchini o i composti aromatici. Sono transizioni permesse persimmetria e solitamente di alta intensità; le frequenze di assorbimento varianomolto a seconda della presenza o meno di coniugazione: una molecola di etileneisolata assorbe a circa 160nm, mentre una molecola con 5 o più doppi legamiconiugati inizia ad assorbire nel visibile.Figura 7.11: Gli orbitali π e π ∗ dell’etileneTransizioni n → π ∗ Sono le transizioni caratteristiche dei sistemi dove è presenteun doppio legame fra due atomi almeno uno dei quali abbia un doppiettosolitario. Esempi tipici sono i composti carbonilici, i nitrocomposti o i composticon un doppio legame carbonio zolfo. In figura sono riportati gli orbitali n e π ∗per la formaldeide, molecola che verrà utilizzata come esempio e che rappresentabene il cromoforo carbonile. Il gruppo di simmetria è C 2v ; con ragionamenti deltutto analoghi a quanto visto per l’acqua si vede che l’orbitale n sottende allarappresentazione B 2 , mentre π ∗ trasforma come B 1 , come da figura: . Dunque:⎛Γ µfi = B 2 ⊗ ⎝ B ⎞⎛1B 2⎠ ⊗ B 1 = B 2 ⊗ ⎝ A ⎞ ⎛1A 2⎠ = ⎝ B ⎞2B 1⎠A 1B 1 A 2Poiché per nessuna componente del momento di dipolo si ottiene un integrandototalsimmetrico il momento di dipolo di transizione sarà nullo e la transizioneproibita. Sperimentalmente la banda n → π ∗ si osserva, ma è caratterizzata daun’intensità molto più bassa rispetto a quella di transizioni permesse.7.4 Sottostruttura vibrazionale delle transizionielettronicheLa funzione d’onda che descrive lo stato di una molecola non è composta dallasola parte elettronica: rimanendo nell’ambito dell’approssimazione di Born-97