Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

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6.3 Regole di selezioneCome già visto nell’introduzione, nell’approssimazione di dipolo è necessarioche, perché vi sia una transizione, sia diverso da zero l’elemento di matrice〈f|µ|i〉Ovviamente il momento di dipolo della molecola dipende dalla posizione deinuclei: supponendo, in prima approssimazione, la dipendenza lineare:µ(⃗x) = µ( ⃗ R e ) + ⃗ ∇µ · ⃗x + O(‖x 2 ‖)Dunque dev’essere diverso da zero l’elemento di matrice〈f|µ( ⃗ R e ) + ⃗ ∇µ · ⃗x|i〉 = µ( ⃗ R e )〈f|i〉 + ⃗ ∇µ · 〈f|⃗x|i〉Nel caso non banale f ≠ i il primo termine è sempre nullo per l’ortogonalitàdegli stati, affinché il secondo sia diverso da zero sono necessarie due condizioni:che al moto vibrazionale sia associata una variazione del momento di dipolodella molecola, ovvero:⃗∇µ ≠ 0e che il numero quantico degli stati iniziale e finale differisca esattamente perun’unità, ovvero:∆v = v f − v i = ±1La dimostrazione di questa regola di selezione - per semplicità nel caso di unamolecola biatomica - si basa sulla proprietà di ortogonalità delle autofunzionidell’oscillatore armonico e su una relazione ricorsiva fra i polinomi di Hermitte:xα H v = vH v−1 + 1 2 H v+1dove il parametro α è già stato definito sopra. L’elemento di matrice 〈f|⃗x|i〉sarà dunque:∫∫ϕ ∗ f (x)xϕ i (x)dx = N f N i H f (x/α)e −x2 /2α xH i (x/α)e −x2 /2α dxponendo y = x/α e tralasciando le costanti:∫∫[e −y2 H f (y)yH i (y)dy = e −y2 H f (y) iH i−1 (y) + 1 ]2 H i+1(y) dyaffinché l’integrale sia diverso da zero dev’essere diverso da zero almeno uno deidue termini:∫H f (y)H i−1 (y)dy ≠ 0 ⇔ f = i − 1∫e quindiH f (y)H i+1 (y)dy ≠ 0 ⇔ f = i + 1∆v = ±1Si noti che queste regole di selezione sono state ottenute nell’ipotesi di armonicitàsia elastica che elettrica: nel momento in cui questi due requisiti venissero menoesse non sarebbero più valide. Si osservano, infatti, negli spettri alcune bande“proibite”, dette overtones, dovute a transizioni con ∆v > 1, solitamente diintensità molto minore rispetto a quelle “permesse”.79
Capitolo 7Spettroscopia elettronicaIl ruolo della spettroscopia è stato determinante nella scoperta della strutturaelettronica delle molecole e nella formulazione delle teorie di legame. Laconoscenza dei livelli energetici accessibili agli elettroni, insieme alle regole diselezione, hanno infatti permesso di scoprire numerose proprietà della funzioned’onda dello stato fondamentale e degli stati eccitati, sia per quanto riguarda leenergie in gioco che per quanto riguarda, ad esempio, la simmetria del problema.La descrizione dello stato elettronico delle molecole rappresenta il problemaprincipale della chimica teorica. A causa del termine di repulsione fra gli elettroni,pur adottando l’approssimazione di Born-Oppenheimer, non è possibilerisolvere analiticamente l’equazione di Schroedinger 5.2: sono stati di conseguenzasviluppati dei metodi approssimati più o meno efficaci. Ai fini di unadescrizione qualitativa della struttura elettronica di una molecola, sufficienteper comprendere gli spettri, la teoria d’elezione è quella dell’orbitale molecolare,combinazione lineare di orbitali atomici (MO LCAO).7.1 L’approssimazione orbitalicaNon essendo possibile risolvere analiticamente l’equazione elettronica per unsistema con più di un elettrone, poco o nulla si sa dire sulla forma della funzioned’onda per un sistema a molti corpi.La funzione dipende, per ogni particella, da una variabile vettoriale di posizione(⃗r i ) e da una variabile di spin (σ i ), che, per gli elettroni, può assumere comevalori solo ± 1 2. Essa, in generale, è a valori complessi:{Ψ(⃗r 1 σ 1 , ⃗r 2 σ 2 , . . . , ⃗r N σ N ) : R 3N × − 1 2 , 1 N→ C2}Il principio di indistinguibilità afferma che non può essere ipotizzato alcun esperimentoche, date N particelle microscopiche, permetta di distinguerne una dallealtre. Per illustrare le conseguenze di questo fondamentale principio si consideriun sistema costituito da due particelle. La probabilità di trovarne una in un volumettoinfinitesimo centrato intorno al punto ⃗x 1 δV (⃗x 1 ) e l’altra, con notazioneanaloga, in δV (⃗x 2 ) sarà:P (⃗x 1 , ⃗x 2 ) = |Ψ(⃗x 1 , ⃗x 2 )| 2 δV (⃗x 1 )δV (⃗x 2 )80
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2. un’operazione interna allo spa
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D’altra parte, poiché f è un’
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Sfruttando la 1.6 si può portar fu
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degli oggetti che in tali spazi son
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di generalizzare la relazione otten
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