Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Dall’elettrodinamica classica è noto che il modulo quadro del campo elettricoè legato alla densità di energia (energia per unità di volume) trasportata daun’onda elettromagnetica, la quale a sua volta è legata all’irradianza totale:I tot = cU tot = cE 28πdove si è proceduto ad un’operazione di media temporale (si ricordi che tutte lefunzioni sono oscillanti!) Tali funzioni sono però indipendenti dalla frequenzadi oscillazione della radiazione, in particolare:doveDunque:I tot =E quindi:∫ ∞0I(ν) = ∂I∂νdνI(ν)E 2 (ω) = 8πI(ω)ck = 2πµ2 fi I(ν)3cdove si è postoB fi = 2πµ2 fi3 2= 2π∂I∂ω = 2πI(ω)= 4I(ν)c= 2πµ2 fi3 2I(ν)c= B fiI(ν)ccon B fi coefficiente di assorbimento stimolato di Einstein.= B fi U(ν) (3.20)3.2.3 L’emissione spontanea e il coefficiente “A” diEinsteinSi consideri un sistema formato da due sottosistemi - molecole e radiazione - all’equilibriotermodinamico sia internamente che reciprocamente. La radiazioneavrà indotto una transizione in un certo numero di molecole, che si troverannonello stato |f〉. Detti N − i e N − F il numero di molecole che si trovanonei rispettivi stati e posto E f < E i , è possibile fare alcune considerazioni sutale equilibrio. Il numero di molecole che si eccitano, passando da |i〉 a |f〉,nell’unità di tempo sarà N i B fi U(ν fi ), viceversa, il numero di molecole che decadonoper emissione stimolata sarà N f B if U(ν fi ), dove ovviamente B fi = B if .La meccanica statistica afferma, tramite la distribuzione di Boltzmann, cheall’equilibrio:N fN i= e −(E f −E i )/k b TDunque, essendo N f < N i , è necessario che esista un ulteriore processo di emissione,caratterizzato da una velocità N f A if perché il sistema possa mantenersiin equilibrio. Scrivendo il bilancio:N f [A fi + B fi U(ν fi )] = N i B fi U(ν fi )50