Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Separazione del moto del nucleo da quello elettronicoSiano:⃗ξ = (ξ, η, ζ) = m 1⃗x 1 + m 2 ⃗x 2m 1 + m 2⃗x = (x, y, z) = ⃗x 2 − ⃗x 1M = m 1 + m 2µ = m 1m 2m 1 + m 2∂= ∂ξ∂x 1 ∂x 1∂∂ξ + ∂x∂x 1∂∂x = m 1M∂∂ξ − ∂∂x∂ 2∂x 2 1=( m1) 2 ∂2M ∂ξ 2 + ∂2∂x 2 − 2m 1 ∂ 2M ∂ξ∂x∂= ∂ξ∂x 2 ∂x 2∂∂ξ + ∂x∂x 2∂∂x = m 2M∂∂ξ + ∂∂x∂ 2∂x 2 2=( m2) 2 ∂2M ∂ξ 2 + ∂2∂x 2 + 2m 2 ∂ 2M ∂ξ∂xda cui:1 ∂ 2m 1 ∂x 2 + 1 ∂ 21 m 2 ∂x 2 = m 1 ∂ 22 M 2 ∂ξ 2 + m 2 ∂ 2M 2 ∂ξ 2 + 1 ∂ 2m 1 ∂x 2 + 1 ∂ 2m 2 ∂x 2 =∂ 2∂ 2= 1 M ∂ξ 2 + 1 µ ∂x 2L’Hamiltoniano del sistema si può quindi scrivere che somma di due termini,uno relativo al moto del centro di massa ed uno al moto interno:( ) ( )H = − 2 ∂22M ∂ξ 2 + ∂2∂η 2 + ∂2∂ζ 2 −2 ∂22m 2 ∂x 2 + ∂2∂y 2 + ∂2∂z 2 + V (|⃗x|)Ne risulta che la funzione d’onda che descrive il sistema sarà il prodotto di unafunzione φ cm che descrive il moto libero del centro di massa ed una funzione Ψche descrive il moto elettronico.Coordinate polari, equazione radiale ed equazione angolare La dipendezadel potenziale Coulombiano dal modulo di ⃗x ma non dalla sua direzionesuggerisce la scelta delle coordinate polari sferiche. L’espressione dell’operatoredi Laplace in tali ccordinate è:∇ 2 = ∂2∂r 2 + 2 (∂r ∂r + 1 ∂r 2 sin θ ∂ )1 ∂ 2+sin θ ∂θ ∂θ r 2 sin 2 θ ∂φ 2Per lo studio della parte angolare di tale equazione è utile introdurre l’operatoremomento angolare al quadrato 2 :L 2 = (⃗r ∧ ⃗p) · (⃗r ∧ ⃗p)2 Verrà usata, per trovare l’espressione del momento angolare, una notazione sintetica chefa uso di alcune convenzioni:34