Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

4. Rotatore asimmetricoIl rotatore asimmetrico presenta tre autovalori distinti. Poiché non èpossibile conoscere contemporaneamente due componenti del momentoangolare, la descrizione non è elementare e viene tralasciata.5.3.1 Distorsione centrifugaUna molecola, ovviamente, non è un corpo rigido. I legami non sono rigidi e,se la molecola possiede un certo momento angolare, subiranno l’azione di unaforza centrifuga che tenderà a deformarli. Si consideri una molecola biatomica:trattando il legame come una molla 1 la forza centrifuga, all’equilibrio, saràpareggiata dalla forza di richiamo elastica:F c = µω 2 R = F e = k(R − R e ) (5.4)dove µ è la massa ridotta della molecola e R e è la distanza di legame di equilibrio.Dunque:R =kR )ek − µω 2 = R e(1 + µω2k − µω 2Se la forza centrifuga è piccola rispetto a quella elastica si può trascurare iltermine µω 2 al denominatore:( )R ≃ R e 1 + µω2(5.5)kL’Hamiltoniano del sistema sarà:H = J 22µR 2 + 1 2 k(R − R e) 2Sfruttando la relazione trovata nella 5.4 ed essendo classicamenteJ = µR 2 ωl’Hamiltoniano si potrà scrivere:e dunque:H = J 22µR 2 + 12k (µRω2 ) 2 = J 22µR 2 + µ2 R 2 ω 4= J 22k 2µR 2 + µ4 R 8 ω 42kµ 2 R 6H = J 22µR 2 + J 42kµ 2 R 6Bisogna dunque trovare un espressione approssimata per R −2 e per R −6 . All’ordinezero, il secondo termine può essere posto circa uguale a Re−6 , per il primotermine, ricordando la 5.5 e sviluppando in serie di Taylor al primo ordine:1R 2 = 1 ) −2 (1Re2 + µω2 ≃ 1 )(1k Re 2 − 2µω2 = 1 (1k Re2 − 2J 2 )kµR 4Ponendo R 4 ≃ Re:41(1 − 2J 2(1 − 2J 2 )R 2 ekµR 4 )≃ 1 R 2 ekµR 4 e1 Si veda il capitolo successivo per la trattazione delle vibrazioni molecolari70