Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

q n = ∑ ivibrazionale della stessa! Se V è il potenziale generato dagli elettroni e dallarepulsione coulombiana fra i nuclei, è possibile svilupparlo in serie di Taylor,limitandosi al secondo ordine. Introducendo per compattezza una notazionevettoriale, per cui R ⃗ è il vettore colonna che contiene le coordinate di tutti inuclei:V ≃ V ( ⃗ R 0 ) + ⃗ ∇V · ( ⃗ R 0 )( ⃗ R − ⃗ R 0 ) + 1 2 ( ⃗ R − ⃗ R 0 ) † K( ⃗ R − ⃗ R 0 )dove la matrice K è l’Hessiano del potenziale:⎛∂ 2 V∂∂R 1 ∂R 2· · · 2 V∂R 1 ∂R mK =⎜⎝∂ 2 V∂R 2 1∂R 2 ∂R 1..∂ 2 V. .. .∂ 2 V∂∂R m∂R 1· · · 2 V∂R m∂R mSi è posto per brevità m = 3N − 6(5) Come nel caso precedente il terminedi primo ordine è nullo per definizione, mentre quello costante può essere arbitrariamenteposto uguale a zero; dunque, in forma esplicita, l’Hamiltonianosarà:H =m∑j=1− 22m j∂ 2∂x 2 j+ 1 2m∑k ij x i x ji,j=1Introducendo coordinate e costanti di forza massa - pesate:ξ j = √ m j x jh ij =k ij√mi m je sostituendo:m∑H = − 22j=1∂ 2∂ξ 2 j+ 1 2m∑h ij ξ i ξ ji,j=1Il termine di potenziale si presenta, come visto, nella forma:V = 1 2 ⃗ ξ † H ⃗ ξLa matrice H, contenendo le derivate seconde del potenziale, è simmetrica peril teorema di Schwarz, dunque, per il teorema spettrale, esisterà una trasformazioneunitaria U che la diagonalizza:H = UU †sostituendo:V = 1 2 ⃗ ξ † UU † ⃗ ξ =12 (U† ⃗ ξ)† (U † ⃗ ξ)dove si è sfruttata la proprietà (AB) † = B † A † . La matrice ortogonale U introducequindi spontaneamente un nuovo set di coordinate, che saranno unacombinazione lineare delle vecchie: definendo⎞⎟⎠U ni ξ i75