Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

si ottieneE k − E n= ω kna˙k (t) = 1i∑a n (t)V kn (t)e iω kntnLa 3.11 può essere integrata, fornendo:a k (t) − a k (0) = 1i∑n∫ t0(3.11)a n (t ′ )V kn (t ′ )e iω knt ′ dt ′ (3.12)Per poter valutare il valore di a k (t) è necessario procedere con un’approssimazione:si considera la perturbazione sufficientemente piccola da non produrrecambiamenti significativi nella funzione d’onda. In particolare si suppone chei coefficienti dello sviluppo 3.9 rimangano quasi invariati per tutta la duratadella perturbazione. Sotto queste ipotesi, supponendo di preparare il sistemaimperturbato in un autostato ψ n , l’unico coefficiente dello sviluppo non nullosarà appunto a n , che si potrà porre uguale ad uno. L’equazione 3.12 divienedunque, supponendo che il coefficiente a k (t) sia inizialmente nullo:a k (t) = 1i∫ t0V kn (t ′ )e iω knt ′ dt ′ (3.13)3.2.1 Perturbazioni oscillantiIl caso più interessante di perturbazione dipendente dal tempo, volendosi occuparedi spettroscopia, è chiaramente quello di una perturbazione oscillante, comepuò essere il campo elettrico di un’onda elettromagnetica. Tale perturbazionesi può infatti scrivere comeV (t) = V (e iωt + e −iωt ) = 2V cos ωtche ricorda la parte reale di un’onda piana, come visto nella 3.7.Transizioni fra stati discretiSiano |i〉 e |f〉 due stati discreti. Per una perturbazione oscillante, la 3.12diviene:a f (t) = V ∫ tfi(e iωt′ + e −iωt′ )e iω fit ′ dt ′ = V {fi ei(ω fi +ω)t − 1+ ei(ωfi−ω)t }− 1ii i(ω fi + ω) i(ω fi − ω)0Quando la radiazione entra in risonanza con la frequenza di transizione, ovveroquando ω ≃ ω fi , il primo termine fra le graffe diviene rapidamente trascurabilerispetto al secondo:a f (t) ≃ − V fie i(ω fi−ω)t − 1(ω fi − ω)La probabilità di trovare il sistema nello stato |f〉 al tempo t sarà pari al moduloquadro del coefficiente a f (t):P (t) = |a 2 f (t)| = V 2fie i(ωfi−ω)t − 1 2 (ω fi − ω)46e −i(ω fi−ω)t − 1(ω fi − ω)= V fi2 2 − 2 cos(ω − ω fi )t 2 (ω − ω fi ) 2