Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

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All’equilibrio termodinamico, la densità di energia U(ν, T ) è data dalla distribuzionedi Planck:U(ν, T ) = 8πhν3c 3 1e hν/k bT− 1Sostituendo:A fi = ( N iN f− 1)B fi U(ν fi ) = 8πhν3 fic 3 B fi(e hν fi/k b T − 1)e hν fi/k b T − 1Essendo, ovviamente, E f − E i = hν fi :A fi = 8πhν3 fic 3 B fi (3.21)Il coefficiente A fi è detto coefficiente di emissione spontanea di Einstein.51
Capitolo 4Spettroscopia Atomica4.1 SpinLo stato dell’elettrone di un atomo di idrogeno, come visto nella sezione 1.4.4 èdescritto da una funzione d’ondaΨ n,l,ml = R n,l (r)Y l,ml (θ, φ)che dipende da tre numeri quantici. Per la descrizione completa del sistema ènecessario specificare un quarto numero quantico, che descrive lo stato di spindell’elettrone: esiste infatti una proprietà squisitamente quantomeccanica delleparticelle che consiste nell’essere dotate di un momento angolare intrinseco,detto appunto spin. La scoperta di questa proprietà fu un grande successoteorico, dovuto a P.M. Dirac che, combinando la meccanica quantistica conla relatività ristretta, ne previde l’esistenza. Pensare al momento angolare dispin dell’elettrone come alla rotazione della particella sul proprio asse è deltutto errato: non esiste un suo equivalente classico, dunque va pensato comeuna caratteristica del tutto intrinseca. Gli operatori di spin si comportanoesattamente come gli operatori di momento angolare:ŝ 2 ψ = 2 s(s + 1)ψŝ z ψ = m s ψOvviamente la condizione m s ∈ Z, dovuta all’equazione 2.23, non è più valida;si dimostra invece che gli autovalori di ŝ z possono essere interi o seminteri,che sono distanti fra di loro di un’unità e che sono distribuiti simmetricamenterispetto a m s = 0, con la condizione−s ≤ m s ≤ sche rimane valida. Nel caso dell’elettrone il valore di s è 1 2 , e quindi m s puòassumere due soli valori, rispettivamente ± 1 2 . Dunque:ŝ 2 ψ = 2 1 2 (1 2 + 1)ψ = 3 4 2 ψŝ z ψ = m s ψ, m s = ± 1 252
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