Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

gruppi funzionali come se fossero isolati dal resto della molecola (approssimazionedi cromoforo) tali considerazioni possono essere estese al gruppo funzionaleisolato stesso. Dunque:∫µ fi = ψ i (⃗r)ˆµψ f (⃗r) ≠ 0 ⇔ Γ µfi = Γ i ⊗ Γˆµ ⊗ Γ f = A 1 (7.10)dove A 1 indica una funzione che sottende ad una rappresentazione irriducibiletotalsimmetrica del gruppo di simmetria della molecola, ovvero una funzione cherimane invariata rispetto a tutte le operazioni di simmetria che caratterizzanoil gruppo.Transizioni n → σ ∗ Quando in una molecola con soli legami singoli sonopresenti atomi come alogeni, ossigeno, azoto, dotati di un doppietto solitario,l’HOMO è solitamente un orbitale di non legame n. La transizione n → σ ∗ avvienead energie più basse delle transizioni σ → σ ∗ , ma corrisponde comunque alunghezze d’onda inferiori solitamente ai 300nm. La transizione è permessa persimmetria: verrà ora analizzato in dettaglio il caso dell’acqua come esempio diapplicazione della teoria dei gruppi. L’acqua appartiene al gruppo di simmetriaC 2v , di cui si riporta in tabella la tavola dei caratteri:C 2v E C 2 σ σ ′A 1 1 1 1 1 zA 2 1 1 -1 -1B 1 1 -1 1 -1 xB 2 1 -1 -1 1 yLa tabella contiene tutte le informazioni sulle proprietà di simmetria della molecola.Nella prima riga sono riportati il nome del gruppo e le classi in cui esso èdiviso; nel caso C 2v esse corrispondono anche alle operazioni contenute nel gruppo,ovvero E (identità), C 2 (rotazione di 180 gradi lungo l’asse principale, che sisuppone essere l’asse z del sistema di riferimento), σ e σ ′ (due piani di riflessioneche contengono l’asse di legame; si tratta rispettivamente del piano yz e delpiano xz). Le righe successive riportano il nome della rappresentazione 9 e i suoicaratteri. Gli esempi che verranno analizzati riguardano esclusivamente gruppidotati di rappresentazioni i cui caratteri possano essere solo 1 o −1: in questocaso 1 identifica una rappresentazione che è simmetrica rispetto all’operazionedescritta dalla colonna in esame, −1 una rappresentazione antisimmetrica. Viè infine un’ultima colonna che riporta come trasformano le coordinate cartesiane.Nel caso dell’acqua z trasforma come A 1 , ovvero qualsiasi operazione disimmetria del gruppo C 2v lascia invariato l’asse z; l’asse x trasforma come B 1 ,ovvero rimane invariato applicando l’identità o la riflessione rispetto il piano xze cambia segno con una rotazione C 2 o per riflessione rispetto al piano yz. Conconsiderazioni analoghe si vede che y trasforma come B 2 .In figura sono riportati l’orbitale n e l’orbitale σ ∗ . Bisogna ora stabilire le loroproprietà di simmetria. Ricordando che l’asse z coincide con l’asse C 2 e che lamolecola giace nel piano xz:9 Esso può essere attribuito secondo queste regole: A indica una rappresentazione simmetricarispetto alla rotazione di ordine massimo, B una rappresentazione antisimmetrica; ilpedice viene attribuito in modo che 1 vada alla rappresentazione simmetrica per riflessionerispetto al piano σ, gli altri sono arbitrari. L’attribuzione dei pedici può essere ambigua, ciòche importa è che la rappresentazione totalsimmetrica sia sempre A 1 .95