Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Tale scelta implica che tutte le correzioni perturbative alla funzione d’onda sianoortogonali al riferimento: sostituendo a |Ψ〉 l’espansione perturbativa, infatti:1 = 〈ψ (0)n |ψ (0)n + ψ (1)n + ψ (2)n + . . .〉 = 〈ψ (0)n |ψ (0)n 〉 + 〈ψ (0)n |ψ (1)n 〉++ 〈ψ (0)n |ψ (2)n 〉 + . . . = 1 + ∑ k>0〈ψ n(0)|ψ (k)n 〉e dunque tutti i termini della serie devono essere nulli. In particolare la correzioneal primo ordine dev’essere ortogonale alla funzione di ordine zero. Sfruttandola completezza dell’insieme delle autofunzioni di H 0 si potrà espandere lacorrezione in una combinazione lineare (infinita) delle |ψ (0)ksommatoria lo stato |ψ (0)n 〉:|ψ n(1) 〉 = ∑ c k |ψ (0)k 〉k≠n〉, escludendo dallaSostituendo nella 4.1:(H 0 − E n(0) ) ∑ c k |ψ (0)k〉 = (E(1) n − V )|ψ n (0) 〉k≠nmoltiplicando scalarmente per 〈ψ (0)j | e sfruttando l’autoaggiunzione di H 0 :〈ψ (0)j |(H 0 − E n(0) ) ∑ c k |ψ (0)k〉 = 〈ψ(0) j |(E n (1) − V )|ψ n (0) 〉k≠n∑k≠nc k 〈ψ (0)j |(E (0)j − E (0)n )|ψ (0)k〉 = E(1) n 〈ψ (0)j |ψ n (0) 〉 − 〈ψ (0)j |V |ψ n (0) 〉Il prodotto scalare al primo membro restituisce δ jk ; al secondo membro il primotermine è nullo in quanto j dev’essere uguale ad uno degli indici k perché ilprimo membro non sia nullo e quindi diverso da n. Dunque:n 〉c j (E (0)j − E n (0) ) = −〈ψ (0)j |V |ψ n (0) 〉 ⇒ c j = − 〈ψ(0) j |V |ψ (0)E (0)j − E n(0)In conclusione:|ψ n(1) 〉 = − ∑ j≠n〈ψ (0)j |V |ψ (0)n 〉E (0)j − E n(0)|ψ (0)j 〉 (4.2)4.3.2 Energia al secondo ordine perturbativoAl secondo ordine in λ, raggruppando i termini:H 0 |ψ (2)n 〉 + V |ψ (1)n 〉 = E 0 n|ψ (2)n 〉 + E 1 n|ψ (1)n 〉 + E (2)n |ψ (0)n 〉Procedendo come sopra a moltiplicare scalarmente per 〈ψ (0)k |:〈ψ (0)k |E2 n|ψ n (0) 〉 = 〈ψ (0)k |H 0 − En|ψ 0 n (2) 〉 + 〈ψ (0)k|V |ψ(1)n 〉 − 〈ψ (0)k|E(1) n |ψ n (1) 〉56