Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Le equazioni così ottenute vengono dette Equazioni Secolari. Si nota facilmenteche esse possono essere riscritte nel modo seguente:[( ) ( )] ( )αa β1 S λa− E= (H − ES)c = 0 (7.6)β α b S 1 λ bdove H è la matrice Hamiltoniana, i cui elementi sonoH ij = 〈χ i |H |χ j 〉S è la matrice di sovrapposizione, doveS ij = 〈χ i |χ j 〉e c è il vettore che contiene i coefficienti. L’equazione, scritta in questa forma,ricorda un problema agli autovalori al quale ci si ricondurrebbe se la base fosseortogonale 4 e le equazioni in questa forma vengono dette Equazioni di Roothan.Le equazioni secolari costituiscono un sistema lineare omogeneo: affinchéla soluzione sia non banale è necessario che il determinante della matrice deicoefficienti sia uguale a zero:det(H − ES) = (α a − E)(α b − E) − (β − 2ES) 2 = 0E ± = α √a + α b (αa − α b )±2 + 4β 222Ovviamente si ottengono due possibili valori dell’energia: essi determinerannodue coppie di coefficienti, ovvero sia quelli della ψ + che quelli della ψ − . Talerisultato era prevedibile: a partire da due funzioni di base infatti esistono dueorbitali molecolari linearmente indipendenti ottenibili come loro combinazione.Da questo risultato si possono trarre delle conclusioni piuttosto importanti dicarattere generale che guideranno la scelta delle funzioni da combinare nellacostruzione degli orbitali molecolari.• Si consideri una molecola omonucleare (α a = α b ). Nell’ipotesi di trascurarel’integrale di sovrapposizione (o di lavorare con una base ortonormale difunzioni atomiche), l’energia dell’orbitale legante risulta essere E + = α+β,quella dell’orbitale antilegante α −β. Dunque il parametro β è fortementecollegato alla stabilizzazione che si ottiene andando a formare un legamechimico, ovvero alla forza di legame. Esso sarà tanto più grande in moduloquanto meglio le funzioni atomiche alle quali è riferito interagiscono(in particolare quanto meglio si accoppiano attraverso l’Hamiltoniano):ne segue il fondamentale requisito che gli orbitali abbiano la giusta simmetriaper sovrapporsi nella zona di legame; inoltre non devono esseretroppo compatti come gli orbitali interni: nell’approssimazione MO si puòpensare che l’interazione avvenga esclusivamente fra orbitali di valenza.• Affinché l’interazione sia efficace è necessario che le energie orbitalichesiano conforntabili: se si avesse |α a − α b | ≫ |β| infatti le energie degli4 Esistono delle procedure standard come l’ortogonalizzazione di Lowdin per ricondursi adun problema agli autovalori90