Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

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ovvero il legame che si forma sarà un legame singolo. Si noti che la molecola hadue elettroni spaiati ed è quindi paramagnetica.Lo schema ottenuto per il Boro è - come già detto - valido fino all’azoto: procedendonella descrizione delle molecole biatomiche omonucleari si trova che lamolecola di C 2 è stabile, diamagnetica ed ha ordine di legame pari a due mentreN 2 , sempre diamagnetica e stabile, avrà ordine di legame pari a tre. Passandoall’ossigeno l’orbitale σ formato dagli orbitali atomici di tipo p z diventa energeticamentepiù stabile rispetto al primo orbitale π, dunque la molecola di O 2sarà, come deducibile dal diagramma riportato in figura, paramagnetica per dueelettroni spaiati ed avrà ordine di legame pari a due.Figura 7.6: Diagramma MO per la molecola di O 27.2.3 Il teorema variazionale e l’energia degli orbitali molecolariVolendo descrivere una molecola biatomica eteronucleare a livello della teoriadell’orbitale molecolare, la mancanza di un centro di inversione e quindi la minoresimmetria complica leggermente il problema. Non sarà infatti più possibiletrarre delle conclusioni a priori sui coefficienti della combinazione lineare: essiandranno determinati in modo da minimizzare variazionalmente l’energia.Sia AB una molecola biatomica e siano χ a e χ b due orbitali atomici centratirispettivamente su A e su B. A partire da essi si potranno scrivere due orbitalimolecolari, combinando i due orbitali in modo legante ed antilegante (percomodità si impone che i coefficienti siano reali):ψ + = λ a χ a + λ b χ b ψ − = µ a χ a − µ b χ b (7.3)87
Per ognuno dei due orbitali la condizione di normalizzazione fornisce un’unicarelazione fra i coefficienti: l’altra può essere determinata grazie al teoremavariazionale. Infatti, se Ψ T (⃗r 1 σ 1 . . . , ⃗r N σ N ; p 1 . . . p r ) è una funzione d’onda approssimata(“tentativo”) dipendente dai parametri p 1 . . . p r , l’energia associataa tale funzione d’onda sarà una funzione dei parametri stessi:E(p 1 . . . p r ) = 〈ΨT |H |Ψ T 〉〈Ψ T |Ψ T 〉Teorema 1 (Variazionale) L’energia ottenuta minimizzando E(p 1 . . . p r ) rispettoai parametri è sicuramente maggiore o uguale a quella esatta dello statofondamentale.Prima di procedere con la dimostrazione, si vogliono sottolineare due aspettiparticolarmente importanti di questo teorema:• Il teorema variazionale limita dal basso le soluzioni. Questo garantisceche l’energia, cercata andando ad ottimizzare i parametri introdotti nellafunzione tentativo, non possa divergere verso meno infinito. Essendo ilpotenziale di attrazione Coulombiana in linea di principio non limitatodal basso, in quantolimr a→r b−e2|⃗r b − ⃗r a | = −∞il rischio di andare molto oltre l’energia dello stato fonddamentale, finoappunto a valori infiniti, esiste concretamente.• Si supponga di disporre di un metodo iterativo che ad ogni passo fa diminuiredi un po’ il valore dell’energia: il teorema variazionale garantisceche ci si sta muovendo effettivamente nella giusta direzione, ovvero chepiù piccola diventa l’energia più ci si avvicina al valore esatto.La dimostrazione del teorema si riconduce a far vedere che vale la disuguaglianzaE T − E 0 = 〈ΨT |H − E 0 |Ψ T 〉〈Ψ T |Ψ T 〉≥ 0 (7.4)Il denominatore è sicuramente positivo e quindi del tutto inessenziale ai finidella dimostrazione. Siano |ψ j 〉 le autofunzioni dell’Hamiltoniano. Poiché esseformano un insieme completo sarà possibile espandere la funzione d’onda diprova in una loro combinazione lineare:|Ψ T 〉 = ∑ jc j |ψ j 〉Riscrivendo il numeratore della 7.4 in termini di questa espressione e ricordandocheH |ψ j 〉 = E j |ψ j 〉∑〈c j ψ j |H − E 0 |c j ψ j 〉 = ∑jj|c j | 2 〈ψ j |H − E 0 |ψ j 〉 = ∑ j|c j | 2 (E j − E 0 )88
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