Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

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ovvero che la molecola non cambi il suo stato di Spin.determinato da due equazioni:Lo stato di spin èS 2 |Ψ〉 = 2 S(S + 1)|Ψ〉S z |Ψ〉 = M s |Ψ〉Essendo lo Spin un momento angolare valgono le proprietà già viste; in particolare−S ≤ M s ≤ SIn particolare si definisce molteplicità di spin il valore 2S + 1; uno stato conmolteplicità di spin 1 si dice di singoletto, 2 di doppietto, 3 di tripletto e cosìvia. In particolare uno stato che vede tutti gli elettroni fra di loro appaiatisarà uno stato di singoletto, mentre, ad esempio, la molecola di ossigeno nelsuo stato fondamentale, che prevede due elettroni spaiati, sarà un tripletto.Determinare lo stato di spin è spesso tutt’altro che banale e non sempre èpossibile attribuirlo “ad occhio” semplicemente osservando un diagramma MO,in quanto non tutte le situazioni di spin sono facilmente rappresentabili. D’altraparte lo stato caratterizzato dal valore massimo di M S , ovvero quello dove glieventuali elettroni spaiati sono ognuno in un orbitale e tutti paralleli, è semprerappresentabile: nel caso dell’ossigeno, ad esempio, si può immediatamente direcheM s = 1 ⇒ S = 1in quanto con due elettroni S = 1 è il massimo valore di spin totale che si puòottenere; si potrà dunque attribuire come molteplicità di spin 3 e descrivere lostato come un tripletto. 7 Rimane da stabilire quando è diverso da zero l’integrale〈Ψ|ˆµ|Ψ〉 (7.8)Un metodo del tutto generale viene fornito dalla teoria dei gruppi e sfrutta lasimmetria degli orbitali molecolari. Esso non verrà discusso in modo generale,ma si vedranno alcuni esempi nel corso della classificazione delle transizioni.Si noti che sia la descrizione attraverso la teoria dell’orbitale molecolare dellastruttura elettronica che la trattazione dell’interazione luce materia come l’interazionefra un campo ed un dipolo sono approssimazioni: le transizioni cherisultano proibite dalle regole di selezione fin qui discusse potranno comunqueessere osservate sperimentalmente, pur presentando intensità minori rispetto aquelle permesse.7.3.2 Molecole poliatomiche e cromoforiLa trattazione svolta finora è valida rigorosamente solo per le molecole biatomiche.Un’ulteriore approssimazione rende possibile una generalizzazione dellastessa: in molecole ove fossero presenti gruppi funzionali si può pensare che gliorbitali molecolari siano sufficientemente localizzati da coinvolgere solo il gruppofunzionale stesso. Ad esempio nei composti carbonilici ci sarà un doppietto7 Impresa ben più difficle è descrivere uno stato di tripletto caratterizzato da M s = 0utilizzando un diagramma MO!93
elettronico localizzato sull’ossigeno a formare un orbitale molecolare di non legame,così come ci saranno un orbitale π ed un π ∗ localizzati principalmentesu carbonio e ossigeno. Allo stesso modo gli orbitali π e π ∗ saranno localizzatifra i due carboni coinvolti nel doppio legame negli alcheni non coniugati e cosìvia. È quindi possibile generalizzare la descrizione delle transizioni ai compostipluriatomici ed iniziare con la loro classificazione:Transizioni σ → σ ∗ Si tratta di transizioni caratteristiche di molecole comegli alcani, dove gli orbitali sono tutti di tipo σ o σ ∗ . Si tratta di transizioniad alta energia, le cui banda cadono nel lontano ultravioletto (λ < 200nm). Èfacile vedere che si tratta di transizioni permesse per simmetria. In figura sonoFigura 7.9: Gli orbitali σ e σ ∗ nella molecola di idrogenoriportati gli orbitali σ g e σu ∗ della molecola di idrogeno: si tratta di funzionicon una parità ben definita, ovvero sono simmetriche (g) o antisimmetriche (u)per inversione delle coordinate. L’operatore momento di dipolo ˆµ = −e⃗r èproporzionale a ⃗r: di conseguenza cambia segno per inversione delle coordinate.Dunque l’integrandoσ g (⃗r)ˆµσ ∗ u(⃗r)avrà a sua volta parità definita, in particolare, indicando con la lettera Γ lasimmetria di ogni funzione 8 :Γ µfi = Γ σg ⊗ Γˆµ ⊗ Γ σ ∗u= g ⊗ u ⊗ u = gEssendo l’integrando pari, l’integrale sarà diverso da zero∫µ fi = d 3 rσ g (⃗r)ˆµσu(⃗r) ∗ ≠ 0 (7.9)e la transizione risulterà permessa. Il metodo utilizzato per stabilire se l’integralenella 7.9 è diverso da zero è del tutto generale: si dimostra infatti che se lamolecola è invariante rispetto ad un certo gruppo di trasformazioni di simmetria(ovvero se la molecola appartiene ad un dato gruppo puntuale) gli orbitalimolecolare avranno caratteristiche di simmetria ben definite e ricollegabili allatavola dei caratteri del gruppo puntuale stesso; inoltre, affinché la transizionesia permessa, è necessario che l’integrando risulti totalsimmetrico. Trattando i8 ovviamente g ⊗ g = u ⊗ u = g e u ⊗ g = g ⊗ u = u94
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Preparare un esame come Chimica Fis
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D’altra parte, poiché f è un’
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2.3.3 Oscillatore armonicoSi defini
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L 2i = ɛ ijk r j p k ɛ imn r m p
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da cui[L 2 , L x ] = 0Dunque L 2 co
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Soluzione dell’equazione radiale(
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Dunque, per evitare che la serie di
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