Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

o, in forma più compatta,⃗q = U † ⃗ ξsi ottiene:V = 1 2 ⃗q† ⃗qBisogna ora effettuare il cambio di variabili anche nel termine di energia cinetica:e quindiDunque:Ma:∂= ∑ ∂ξ jn∂ 2∂ξ j= ∑ nT = − 22∂q n∂ξ j∑p∂∂q n= ∑ nU njU nj U pj∂ 2∂q n ∂q p∑ ∑ ∑jn∑U nj U pj = δ npjp∂∂q nU nj U pj∂ 2∂q n ∂q pin quanto si tratta di moltiplicare scalarmente due vettori riga, in posizione ne p di una matrice ortogonale (e dunque con tutte le righe - colonne ortogonalifra di loro). Quindi:T = − 22∑ ∑np∂ 2δ np = − 2 ∑∂q n ∂q p 2ne l’Hamiltoniano diventa:H = − 2 ∑ ∂ 2+ 1 ∑Λ nn qn2 22n∂q 2 nn∂ 2∂qn2che è l’Hamiltoniano canonico di un moto armonico, in cui le vibrazioni sono statedisaccoppiate. Le colonne della matrice U, che descrivono in che misura ognicoordinata cartesiana partecipa alla vibrazione q n , sono dei vettori normalizzatidetti modi normali di vibrazione. Per ogni coordinata normale l’equazione diSchroedinger ha la soluzione già riportata primaɛ n (v) = ω n (v + 1 2 )dove però, ovviamente, ω n = √ Λ n . La funzione d’onda sarà il prodotto dellefunzioni d’onda dei singoli moti vibrazionali:Ψ(q 1 , q 2 , · · · , q m ) =m∏ϕ j (q j )j=176