Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Poiché per definizione di stato fondamentale E j ≥ E 0 ∀j la somma è sicuramentemaggiore o uguale a zero, il che conclude la dimostrazione. È quindi legittimoimporre come condizione sui coefficienti che siano quelli per cui l’energia delsistema è minima. Presa, ad esempio, la combinazione lineare ψ + definita nella7.3:E = 〈ψ +|H |ψ + 〉〈ψ + |ψ + 〉= 〈λ aχ a + λ b χ b |H |λ a χ a + λ b χ b 〉〈λ a χ a + λ b χ b |H |λ a χ a + λ b χ b 〉Il denominatore si calcola facilmente ricordando che le funzioni atomiche sononormalizzate:〈λ a χ a + λ b χ b |H |λ a χ a + λ b χ b 〉 = λ 2 a + λ 2 b + 2λ a λ b Sdove si è sfruttata l’ipotesi che i coefficienti fossero reali e si è indicato come diconsueto con S l’integrale di sovrapposizione. Al denominatore sono presentitre termini differenti:α a = 〈χ a |H |χ a 〉 α b = 〈χ b |H |χ b 〉 β = 〈χ a |H |χ b 〉 = 〈χ b |H |χ a 〉• I termini α a e α b sono detti integrali Coulombiani e rendono conto dell’energiaassociata ad una densità di carica localizzata rispettivamente sulcentro A o sul centro B: sono entrambi negativi e saranno tanto maggioriin modulo quanto più il centro sul quale sono definiti è elettronegativo.Se gli orbitali χ a e χ b sono caratterizzati da valori simili di energia, taliintegrali saranno a loro volta simili.• Il termine β, detto integrale di risonanza o Coupling, rappresenta invecel’energia associata alla presenza di una densità di carica non nulla fra idue centri. Quanto più è negativo, tanto più è forte il legame chimico fraA e BIn conclusione, si ottiene per l’energia:E = λ2 aα a + λ 2 b α b + 2λ a λ b βλ 2 a + λ 2 b + 2λ aλ b SPrima di effettuare la minimizzazione è conveniente moltiplicare ambo i membriper il denominatore del membro di destra in modo da ottenere un’espressionequadratica nei coefficienti: si può così definire una funzione implicita deicoefficienti e dell’energia che dovrà essere identicamente nulla:Ω(E, λ a , λ b ) = λ 2 aα a + λ 2 bα b + 2λ a λ b β − E(λ 2 a + λ 2 b + 2λ a λ b S) = 0Affincé l’energia sia minima è necessario che siano nulle le derivate dell’espressionescritta rispetto ai parametri:⎧⎨⎩∂Ω∂λ a= (2α a − 2E)λ a + (2β − 2ES)λ b = 0∂Ω∂λ b= (2β − 2ES)λ a + (2α b − 2E)λ b = 0Scrivendo il sistema lineare così ottenuto in forma matriciale, dopo aver divisotutto per due:( ) ( )αa − E β − 2ES λa= 0 (7.5)β − 2ES α b − E λ b89