Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Il principio di indistinguibilità afferma che scambiando le due particelle nondeve essere possibile accorgersi della differenza, ovvera la probabilità di trovarela prima particella in δV (⃗x 2 ) e la seconda in δV (⃗x 1 ) dev’essere esattamente lastessa:P (⃗x 2 , ⃗x 1 ) = P (⃗x 1 , ⃗x 2 )|Ψ(⃗x 2 , ⃗x 1 )| 2 δV (⃗x 1 )δV (⃗x 2 ) = |Ψ(⃗x 1 , ⃗x 2 )| 2 δV (⃗x 1 )δV (⃗x 2 )Questa relazione deve valere per ogni configurazione, ovvero per ogni set divalori della posizione, e per ogni volumetto microscopico, ovvero:|Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 )| 2 = |Ψ(⃗r 2 , ⃗r 1 )| 2Dunque lo scambio delle coordinate, indicato dall’operatore di permutazioneˆP 12 , dovrà restituire la funzione d’onda alterata per al più un fattore di fase:ˆP 12 Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 ) = e iθ Ψ(⃗r 2 , ⃗r 1 )Applicando l’operatore di permutazione due volte si dovrà riottenere la funzionedi partenza:e quindiˆP 12 e iθ c = e 2iθ Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 ) = Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 )e 2iθ = 1 ⇒ θ = π ∨ θ = 2πLe due soluzioni implicano quindi che la funzione d’onda debba essere o simmetricao antisimmetrica per scambio di due particelle. Particelle descritte dauna funzione d’onda simmetrica vengono dette Bosoni e sono caratterizzate daun valore intero del momento angolare di spin; particelle descritte da una funzioned’onda antisimmetrica vengono dette Fermioni e sono caratterizzate daun valore del momento angolare di spin semiintero. Gli elettroni sono Fermioni,dunque la funzione d’onda elettronica dovrà essere antisimmetrica:Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 ) = −Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 )Più in generale:ˆP ij Ψ(. . . , ⃗r i σ i , ⃗r j σ j , . . .) = −Ψ(. . . , ⃗r j σ j , ⃗r i σ i , . . .)L’approssimazione orbitalica prevede di scrivere la funzione d’onda come unprodotto opportunamente antisimmetrizzato di funzioni che dipendono dallevariabili associate ad una singola particella, dette spinorbitali:Ψ(⃗r 1 σ 1 , ⃗r 2 σ 2 , . . . , ⃗r N σ N ) = Âϕ(⃗r 1σ 1 )ϕ(⃗r 2 σ 2 ) . . . ϕ(⃗r N σ N ) (7.1)dove  è l’operatore di antisimmetrizzazione, che produce una funzione d’ondaantisimmetrica a partire da un singolo prodotto di spinorbitali 1 . Tale approssimazione,che costituisce il punto di partenza della stragrande maggioranza deimetodi della chimica teorica, è particolarmente vantaggiosa, in quanto1 Si tratta, in pratica, di un operatore che a partire dal prodotto di N spinorbitali produceil determinante della matrice siffatta (si omette la variabile di spin per brevità):01ϕ 1 (⃗r 1 ) ϕ 1 (⃗r 2 ) . . . ϕ 1 (⃗r N )ϕ 2 (⃗r 1 ) ϕ 2 (⃗r 2 ) . . . ϕ 2 (⃗r N )S = B@..... C..Aϕ N (⃗r 1 ) ϕ N (⃗r 2 ) . . . ϕ N (⃗r N )81