Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Si individuerebbero due equazioni indipendenti:H el ψ = −H N χ = −N∑i=1M∑j=1 22m ∇2 ψ + V (r i , R j )ψ = ɛ(R j )ψ 22M j∇ 2 χ + ɛ(R j )χ = EχIn realtà, senza trascurare i termini di cui sopra, l’equazione di Schroedingeravrebbe la forma, utilizzando gli stessi simboli di prima:H χψ = Eχψ −N∑j=1 2 [2( ∇2M ⃗ j χ) · ( ⃗ ]∇ j ψ) + χ∇ 2 jψjL’approssimazione di Born - Oppenheimer consiste appunto nel trascurare i duetermini misti rispetto all’energia:N∑j=1 2 [2( ∇2M ⃗ j χ) · ( ⃗ ]∇ j ψ) + χ∇ 2 jψ ≪ EχψjQuesto è giustificato dal fatto che i termini trascurati portano al denominatore lamassa dei nuclei, mentre E dipende sia dalla massa dei nuclei che da quella deglielettroni, confermando l’idea iniziale. In particolare, prendendo come potenzialequello Coulombiano:V (r i , R j ) = − 1 2N,M ∑i≠jl’equazione elettronica diviene:⎧⎨ N⎩ − ∑i=1 22m ∇2 − 1 N,M ∑2i≠jZ jr i − R j+ 1 2mentre quella nucleare sarà⎧⎨ M⎩ − ∑ 2∇ 2 + ɛ(R j ) + 1 2M j 2j=1N∑i≠jZ jr i − R j+ 1 2M∑i≠j1r i − r j+ 1 2N∑i≠jM∑i≠jZ i Z jR i − R j1r i − r j⎫⎬⎭ ψ = ɛ(R j)ψ (5.2)⎫Z i Z ⎬jχ = Eχ (5.3)R i − R j ⎭Dunque la strategia suggerita da questa approssimazione è di risolvere primail problema elettronico e quindi di affrontare quello nucleare trattando i nucleicome particelle immerse in un potenziale che è la somma dell’energia elettronicae della repulsione fra i nuclei stessi.5.2 Gradi di libertà e coordinate interneUna molecola formata da N nuclei possiede 3N gradi di liberta, che corrispondonoalle coordinate cartesiane (3 per ogni atomo) necessarie a descrivere la66