Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Per ognuno dei due orbitali la condizione di normalizzazione fornisce un’unicarelazione fra i coefficienti: l’altra può essere determinata grazie al teoremavariazionale. Infatti, se Ψ T (⃗r 1 σ 1 . . . , ⃗r N σ N ; p 1 . . . p r ) è una funzione d’onda approssimata(“tentativo”) dipendente dai parametri p 1 . . . p r , l’energia associataa tale funzione d’onda sarà una funzione dei parametri stessi:E(p 1 . . . p r ) = 〈ΨT |H |Ψ T 〉〈Ψ T |Ψ T 〉Teorema 1 (Variazionale) L’energia ottenuta minimizzando E(p 1 . . . p r ) rispettoai parametri è sicuramente maggiore o uguale a quella esatta dello statofondamentale.Prima di procedere con la dimostrazione, si vogliono sottolineare due aspettiparticolarmente importanti di questo teorema:• Il teorema variazionale limita dal basso le soluzioni. Questo garantisceche l’energia, cercata andando ad ottimizzare i parametri introdotti nellafunzione tentativo, non possa divergere verso meno infinito. Essendo ilpotenziale di attrazione Coulombiana in linea di principio non limitatodal basso, in quantolimr a→r b−e2|⃗r b − ⃗r a | = −∞il rischio di andare molto oltre l’energia dello stato fonddamentale, finoappunto a valori infiniti, esiste concretamente.• Si supponga di disporre di un metodo iterativo che ad ogni passo fa diminuiredi un po’ il valore dell’energia: il teorema variazionale garantisceche ci si sta muovendo effettivamente nella giusta direzione, ovvero chepiù piccola diventa l’energia più ci si avvicina al valore esatto.La dimostrazione del teorema si riconduce a far vedere che vale la disuguaglianzaE T − E 0 = 〈ΨT |H − E 0 |Ψ T 〉〈Ψ T |Ψ T 〉≥ 0 (7.4)Il denominatore è sicuramente positivo e quindi del tutto inessenziale ai finidella dimostrazione. Siano |ψ j 〉 le autofunzioni dell’Hamiltoniano. Poiché esseformano un insieme completo sarà possibile espandere la funzione d’onda diprova in una loro combinazione lineare:|Ψ T 〉 = ∑ jc j |ψ j 〉Riscrivendo il numeratore della 7.4 in termini di questa espressione e ricordandocheH |ψ j 〉 = E j |ψ j 〉∑〈c j ψ j |H − E 0 |c j ψ j 〉 = ∑jj|c j | 2 〈ψ j |H − E 0 |ψ j 〉 = ∑ j|c j | 2 (E j − E 0 )88