Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Figura 7.12: Orbitale molecolare n e orbitale molecolare π ∗Oppenheimer, essa può essere vista come il prodotto di una parte elettronica eduna nucleare:Ψ(⃗r i , ⃗ R j ) = χ v ( ⃗ R j )ψ n (⃗r i ; ⃗ R j ) = |v, n〉dove come al solito il punto e virgola indica una dipendenza parametrica dellafunzione d’onda elettronica dalle coordinate nucleari. I pedici v ed n indicanorispettivamente lo stato vibrazionale della funzione nucleare e lo stato elettronico(n va inteso come un numero che ordina gli stati in energia, non come un numeroquantico!) della funzione elettronica. In seguito ad una transizione elettronica,in generale, il sistema verrà a trovarsi in un nuovo statoΨ ∗ (⃗r i , ⃗ R j ) = χ v ′( ⃗ R j )ψ m (⃗r i ; ⃗ R j ) = |v ′ , m〉dove anche lo stato vibrazionale sarà, in generale, mutato: una transizioneelettronica infatti cambierà la distribuzione di carica della molecola e quindila superficie di energia potenziale sulla quali i nuclei si muovono, sempre nell’approssimazionedi Born-Oppenheimer. Scendendo in maggiore dettaglio etenendo conto delle coordinate nucleari, l’operatore momento di dipolo sarà∑nuc∑elˆµ = e Z jRj ⃗ − e ⃗r i = mu ˆ N + ˆµ eji98