Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Sfruttando l’ortogonalità delle funzioni imperturbate e l’autoaggiunzione dell’Hamiltoniano:E (2)k= 〈ψ (0)k|V |ψ(1)n 〉 − E (1)n 〈ψ (0)k|ψ(1) n 〉L’ultimo termine, utilizzando la normalizzazione intermedia, è nullo: sostituendoquindi l’espressione per la funzione al primo ordine trovata nella 4.2:E (2)k= 〈ψ (0)k|V | − ∑ j≠k〈ψ (0)j |V |ψ (0)k 〉E (0)j − E (0)k|ψ (0)j 〉 = − ∑ |〈ψ (0)j |V |ψ (0)k 〉|2j≠k E (0)j − E (0)k4.4 Effetto dei campi esterni sugli spettri atomici4.4.1 Effetto StarkL’effetto Stark è dovuto all’interazione fra un campo elettrico ed un atomo.L’Hamiltoniano che descrive questa interazione sarà, in analogia con l’elettromagnetismoclassico:H s = − ⃗ E · µAssumendo che la radiazione sia polarizzata lungo l’asse z:H s = −Eµ z = −ezECome visto nella sezione precedente, questo operatore avrà elementi di matricenon nulla solo se lo stato finale e lo stato iniziale differiscono di un’unità in led hanno lo stesso valore di m l , come ad esempio lo stato 2p z e lo stato 2sdell’atomo di idrogeno. In questo caso:〈2p z | − ezE|2s z 〉 = −eE〈2p z |z|2s z 〉 = 3ea 0 EIl campo elettrico mescola i due livelli, creando due nuovi stati che differisconofra loro in energia: rimuove, dunque, la degenerazione fra i livelli con diversomomento angolare dell’atomo di idrogeno. Negli atomi poliatomici, dove livellicon diverso numero quantico angolare non sono degeneri, tale effetto non si osserva;si può invece osservare l’effetto Stark quadratico, proporzionale al moduloquadrato del campo elettrico.4.4.2 Effetto Zeeman normaleIn presenza di un campo magnetico esterno si osserva, in una atomo con momentoangolare di spin nullo, la comparsa di ulteriori righe spettrali. La descrizionedella presenza di un campo magnetico può essere ottenuta introducendo unpotenziale vettore, definito in modo che⃗B = ⃗ ∇ ∧ ⃗ A (4.3)Questo è possibile in quanto la seconda equazione di Maxwell (3.3) afferma cheil campo magnetico ha divergenza nulla: è quindi del tutto generale affermare57