Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

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posizione della molecola nello spazio. Ponendosi in un sistema di riferimentocon l’origine consideri il centro di massa della molecola:⃗R cm =∑ Ni=1 ⃗ R i M i∑ Ni=1 M ii gradi di libertà diminuiscono di 3, in quanto esisteranno tre relazioni lineari(una per le x, una per le y e una per le z) indipendenti fra di loro che legano le3N coordinate, in particolare:∑ Ni=1 x iM i∑ Ni=1 M − x cm = 0ie analoghe. Se la molecole è libera, l’energia traslazionale della molecola non èquantizzata, mentre se essa si trova in una “scatola” si avrà()E(n x , n y , n z ) = 2 n 2 x8m L 2 + n2 yx L 2 + n2 zy L 2 zSe il volume è macroscopico la separazione fra i livelli è talmente piccola dagiustificare una trattazione classica del problema. Infine si possono individuarealtre tre coordinate esterne, che descrivono la posizione assoluta del sistemadi riferimento interno rispetto ad un sistema di riferimento fisso (detto, tradizionalmente,riferimento delle stelle fisse). Le coordinate in questione sono -ovviamente - i tre angoli di Eulero θ, φ, ψ; restano quindi 3N − 6 coordinateper descrivere i moti interni (vibrazioni) degli atomi. Se la molecola è lineareuna coordinata di rotazione risulta pleonastica: la posizione assoluta vienespecificata da solo 2 coordinate esterne e dunque rimangono 3N − 5 coordinateinterne.5.3 Spettroscopia rotazionaleClassicamente il moto rotazionale di un corpo rigido ha associata un’energia:T r = 1 2 ⃗ωT Î⃗ωdove ⃗ω è il vettore velocità angolare e Î è il tensore di inerzia, definito come⎛Î = ⎝ I ⎞xx I xy I xzI yx I yy I yz⎠I zx I zy I zzdoveI xx = ∑ im i (y 2 i + z 2 i )I xy = I yx = ∑ im i x i y iIl tensore di inerzia è simmetrico, quindi, per il teorema spettrale, esiste una baseortonormale di autovettori che lo diagonalizza. Il significato fisico di questa proprietàapparentemente astratta è importante: per qualsiasi corpo rigido si può67
trovare un sistema di riferimento ortogonale rispetto al quale le rotazioni sonodisaccoppiate (ovvero, ad esempio, se il corpo ruota lungo l’asse x continuerà aruotare lungo tale asse); gli assi di tale sistema di riferimento (che si identificanocon gli autovettori del tensore di inerzia) vengono detti assi principali di inerzia.Si supponga di trovarsi in tale sistema di riferimento: l’Hamiltoniano sarà:H rot = J 2 xI xx+ J y2 + J z2I yyI zzdove - tradizionalmente - il momento angolare viene indicato con la lettera J .A seconda della forma di Î si distinguono quattro categorie di rotatori:1. Rotatore simmetrico⎛Î = ⎝ I ⎞⊥ 0 00 I ⊥ 0 ⎠0 0 I ‖Il tensore di inerzia presenta due autovalori uguali: questo è indice dellapresenza di un asse di simmetria, in particolare un asse C n con n ≥ 3.L’Hamiltoniano di rotazione sarà quindi:H = J 2 xI ⊥+ J y2 + J z2= J 2I ⊥ I ‖( 1+2I ⊥− 1 )Jz22I ‖ 2I ⊥Si noti che il sistema ha bisogno di tre diversi numeri quantici per esseredescritto: J, numero quantico angolare, M J , che specifica l’orientazionedel momento angolare rispetto all’asse z del riferimento delle stelle fissee K, che specifica l’orientazione del momento angolare rispetto all’asse disimmetria della molecola. Ovviamente:−J ≤ K ≤ J−J ≤ M J ≤ JL’energia sarà:K ∈ ZM J ∈ ZE(J, K, M J ) = 22I ⊥J(J + 1) + 2 ( 12I ‖− 12I ⊥)K 2o, in numeri d’onda:˜ν(J, K, M J ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2doveA =4πcI ‖, B = 4πcI ⊥Come si nota essa non dipende né dal segno di K né da M J , dunque ladegenerazione sarà{2J(J + 1), K ≠ 0g J =J(J + 1), K = 068
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