Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

elettrone si otterrebbe invece un’ipotetica molecola biatomica di Elio. Se si calcolanole energie orbitaliche 2 associate ai due orbitali σ g e σ ∗ u si noterà tuttaviacheE σg + E σu > 2E 1sNe segue che è più stabile il sistema costituito da due atomi di Elio non legatie che quindi non esiste la molecola He 2 .Passando all’atomo successivo, si nota che gli elettroni interni, in questa approssimazione,non contribuiscono alla formazione di un legame: si possono dunquecombinare fra di loro i soli orbitali di valenza. Nel caso di Li 2 si mescolerannogli orbitali atomici 2s andando a costruire due orbitali 1σ g e 2σ ∗ u come vistoprima: sarà inoltre possibile ipotizzare che la molecole di Be 2 non sia stabile.Passando al boro si nota che gli orbitali 2s sono già doppiamente occupati: sial’orbitale molecolare 1σ g che il 2σ ∗ u saranno quindi pieni e non daranno contributoalla formazione di un legame. Iniziano d’altra parte ad essere occupati gliorbitali 2p. Ammettendo che la molecola di B 2 sia disposta lungo l’asse z:Figura 7.3: Orbitale 2p z• I due orbitali p z potranno sovrapporsi lungo l’asse di legame, andando aformare due orbitali molecolari 3 4σ g e 6σ ∗ u.• Gli orbitali p x si combineranno fra di loro a dare un orbitale molecolarelegante ed uno antilegante con caratteristiche di simmetria diverse dagliorbitali σ. Gli orbitali ottenuti, infatti, sono nulli lungo l’asse di legame(si ricordi che gli orbitali p hanno un nodo in corrispondenza del nucleo),inoltre quello ottenuto dalla somma delle funzioni p sarà antisimmetricoper inversione, viceversa quello ottenuto dalla differenza. Gli orbitaliottenuti in questo modo vengono detti 3π u e 5π ∗ g.2 Verrà discusso in seguito come si può procedere applicando il teorema variazionale3 gli orbitali vengono numerati in modo da essere in ordine di energia crescente. Ci siaspetterebbe che l’orbitale σ legante formato dai due orbitali p z fosse dunque etichettato conil numero 3 e non con il 4; tuttavia per Boro, Carbonio e Azoto si nota che tale orbitale molecolareè meno stabile degli orbitali molecolari π leganti, che assumeranno quindi la numerazione3. A partire dalla molecola di ossigeno la situazione si “normalizza”.85