Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

dove V è una perturbazione e sono note le soluzioni del problema per H 0 :H 0 |ψ (0)n 〉 = E (0)n |ψ (0)n 〉Se la perturbazione è effettivamente piccola, si potrà sviluppare la funzioned’onda in serie di Taylor:dove|ψ n 〉 = |ψ (0)n 〉 + λ|ψ (1)n 〉 + λ 2 |ψ (2)n 〉 + . . .n 〉 = 1 ∂ kk! ∂λ k |ψ n〉 ∣|ψ (k)∣λ=0Analogamente si sviluppa in serie l’energia:E n = E (0)n + λE (1)n + λ 2 E (2)n + . . .Sostituendo gli sviluppi nell’equazione di Schroedinger:(H 0 + λV )(|ψ (0)n 〉 + λ|ψ (1)n 〉 + λ 2 |ψ (2)n 〉 + . . .) == (E (0)n + λE (1)n + λ 2 E (2)n + . . .)(|ψ (0)n 〉 + λ|ψ (1)n 〉 + λ 2 |ψ (2)n 〉 + . . .)La teoria delle perturbazioni prevede di raggruppare i termini dello stesso ordinein λ. All’ordine zero si riottiene, ovviamente, l’equazione di Schroedinger perl’Hamiltoniano imperturbato.4.3.1 Primo ordineRaggruppando i termini lineari in λ:H 0 |ψ (1)n 〉 + V |ψ (0)n 〉 = E (0)n |ψ (1)n 〉 + E (1)n |ψ (0)n 〉(H 0 − E (0)n )|ψ (1)n 〉 = (E (1)n − V )|ψ (0)n 〉 (4.1)Moltiplicando scalarmente per 〈ψ (0)n |:〈ψ (0)n |(H 0 − E (0)n )|ψ (1)n 〉 = 〈ψ (0)n |(E (1)n − V )|ψ (0)n 〉Essendo l’Hamiltoniano un operatore autoaggiunto è possibile farlo operare sulbra: al primo membro, ricordando che le funzioni imperturbate sono autostatidi H 0 , si ottiene:Dunque:〈ψ (0)n |(H 0 − E (0)n )|ψ (1)n 〉 = 〈ψ (0)n |(E (0)n − E (0)n )|ψ (1)n 〉 = 0E (1)n = 〈ψ (0)n |V |ψ (0)n 〉Per ottenere l’espressione corretta al primo ordine per la funzione d’onda è primanecessario imporre che una condizione di normalizzazione. La scelta più comunee di imporre la normalizzazione intermedia, ovvero porre〈ψ (0)n |ψ〉 = 155