Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

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Capitolo 6Spettroscopia Vibrazionale6.1 Molecole biatomicheLe molecole biatomiche, necessariamente lineari, presentano un solo grado dilibertà vibrazionale, dovuto al moto relativo dei due nuclei.6.1.1 L’approssimazione armonicaNel minimo della curva di potenziale sarà possibile approssimare la funzioneV (r), dove r è la distanza fra i nuclei, con una parabola: sviluppando in seriedi Taylor intorno alla posizione di equilibrio:V (x) = V (r e ) + d dr V (r e)x + 1 2 dr 2 V (r e)x 2 + O(x 3 )d 2dove x = r − r e La derivata prima nel punto di equilibrio è ovviamente nulla;inoltre si può porre uguale a zero anche il termine costante V (r e ), dunque:d 2H ≃ T + V = − 22µ dx 2 + 1 2 kx2dove k =d2dxsi definisce costante di forza e µ = m 1m 22 m 1+m 2è la massa ridotta.L’Hamiltoniano così ottenuto descrive un moto armonico: le soluzione delproblema sarà quindiɛ v = (v + 1 2 )ωconω =√kµψ v (x) = N v H v (x/α)e − x22α 2dove N v è una costante di normalizzazione, H v è il polinomio di Hermitte digrado v e( ) 12 4α =µk73
Gli autovalori dell’equazione del moto armonico, espressi in numeri d’onda, sidicono termini vibrazionali; essendo E = hc˜ν:√G(v) = (v + 1 1 k)˜ν ˜ν =2 2πc µ6.1.2 AnarmonicitàL’approssimazione parabolica non tiene conto del fatto che la molecola possadissociarsi se la distanza di legame tende a infinito: per rendere più verosimilela descrizione si può utilizzare una funzione che descriva meglio il potenzialeelettronico, come la funzione di Morse 1 :[]V (r) = hcD e 1 − e −a(r−r 2e)dove D e è la profondità della buca rispetto all’energia dei due frammenti all’infinitoe√µωa =22hcD eè un parametro. Per tale potenziale l’equazione di Schroedinger ammette una soluzioneesatta, in particolare i termini vibrazionali prendono la seguente espressione:G(v) = (v + 1 2 )˜ν − (v + 1 2 )2 x e˜νdove la costantex e = ˜ν4D eviene detta costante di anarmonicitá. I livelli energetici, in questa approssimazione,non sono più equispaziati:G(v + 1) − G(v) = ˜ν − 2(v + 1 2 )x e˜νin particolare la spaziatura fra i livelli diminuisce ed esiste un v max per cuiG(v max ) > D 0 , dunque è previsto che un legame possa rompersi.6.2 Molecole poliatomiche e modi normali di vibrazioneQuando una molecola è composta da più di due atomi il numero di gradi dilibertà vibrazionale aumenta. Le vibrazioni, però, non sono localizzate, bensìestese all’intera molecola. Le oscillazioni delle singole coppie di atomi non possonoessere localizzate, come si può facilmente intuire tenendo presente il fattoche il centro di massa della molecola non si deve muovere a causa del moto1 La funzione di Morse è solo una delle possibili funzioni proposte per tener conto dell’anarmonicitàe non per forza si tratta della migliore, ma presenta il vantaggio di avere soluzionianalitiche!74
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Preparare un esame come Chimica Fis
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D’altra parte, poiché f è un’
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