Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

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2. Rotatore lineareSupponendo che l’asse della molecola sia l’asse z del sistema di riferimentoprincipale, il tensore di inerzia saràÎ =⎛⎝ I 0 00 I 00 0 0⎞⎠Si nota subito che il tensore ha un autovalore nullo: si poteva prevederein quanto classicamente la rotazione lungo il proprio asse di un oggettolineare non è associata ad alcun tipo di energia cinetica. Ne segue ancheche solo due autovettori sono determinati, ovvero che solo due assi del sistemadi riferimento sono fissati. Uno è, ovviamente, l’asse della molecola;gli altri due sono una qualsiasi coppia di assi fra loro ortogonali ed ortogonalial primo: per simmetria di rotazione tutte le scelte sono equivalenti.Inoltre, necessariamente, il momento angolare sarà sempre perpendicolareall’asse di rotazione principale della molecola, e quindi:Dunque:K ≡ 0E(J, K, M J ) = 2J(J + 1)2I˜ν(J, K, M J ) = BJ(J + 1)Inoltre, essendo K = 0, la degenerazione di ogni livello energetico saràg j = 2J + 13. Rotatore sfericoÎ =⎛⎝ I 0 00 I 00 0 I⎞⎠ovvero tutti gli elementi sono uguali. in questo caso:H rot = J 2Come nel rotatore lineare:IE = 2J(J + 1)2I˜ν = BJ(J + 1)Si noti che l’energia dipende solo da J e non da M J e K, benché sianocomunque necessari tutti e tre i numeri quantici per specificare lo stato dimomento angolare, dunque ogni livello è (2J + 1) 2 volte degenere.69
4. Rotatore asimmetricoIl rotatore asimmetrico presenta tre autovalori distinti. Poiché non èpossibile conoscere contemporaneamente due componenti del momentoangolare, la descrizione non è elementare e viene tralasciata.5.3.1 Distorsione centrifugaUna molecola, ovviamente, non è un corpo rigido. I legami non sono rigidi e,se la molecola possiede un certo momento angolare, subiranno l’azione di unaforza centrifuga che tenderà a deformarli. Si consideri una molecola biatomica:trattando il legame come una molla 1 la forza centrifuga, all’equilibrio, saràpareggiata dalla forza di richiamo elastica:F c = µω 2 R = F e = k(R − R e ) (5.4)dove µ è la massa ridotta della molecola e R e è la distanza di legame di equilibrio.Dunque:R =kR )ek − µω 2 = R e(1 + µω2k − µω 2Se la forza centrifuga è piccola rispetto a quella elastica si può trascurare iltermine µω 2 al denominatore:( )R ≃ R e 1 + µω2(5.5)kL’Hamiltoniano del sistema sarà:H = J 22µR 2 + 1 2 k(R − R e) 2Sfruttando la relazione trovata nella 5.4 ed essendo classicamenteJ = µR 2 ωl’Hamiltoniano si potrà scrivere:e dunque:H = J 22µR 2 + 12k (µRω2 ) 2 = J 22µR 2 + µ2 R 2 ω 4= J 22k 2µR 2 + µ4 R 8 ω 42kµ 2 R 6H = J 22µR 2 + J 42kµ 2 R 6Bisogna dunque trovare un espressione approssimata per R −2 e per R −6 . All’ordinezero, il secondo termine può essere posto circa uguale a Re−6 , per il primotermine, ricordando la 5.5 e sviluppando in serie di Taylor al primo ordine:1R 2 = 1 ) −2 (1Re2 + µω2 ≃ 1 )(1k Re 2 − 2µω2 = 1 (1k Re2 − 2J 2 )kµR 4Ponendo R 4 ≃ Re:41(1 − 2J 2(1 − 2J 2 )R 2 ekµR 4 )≃ 1 R 2 ekµR 4 e1 Si veda il capitolo successivo per la trattazione delle vibrazioni molecolari70
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D’altra parte, poiché f è un’
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