CHIMIE

(*) Au niveau moléculaire : la notation
1/2 O 2 n’a pas de sens car la molécule
monoatomique O n’est pas la moitié
de la molécule diatomique O 2.
Au niveau macroscopique : la notation
1/2 O 2 est pertinente et désigne
une demi-mole de molécules de dioxygène
O 2.
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
1.2 Molécularité d’un processus élémentaire
Définition
On appelle molécularité d’un processus élémentaire, le nombre d’entités
participant, en tant que réactifs, à ce processus.
5
COURS
Le déroulement de la réaction ne peut être assuré que grâce à des événements
dont la probabilité est suffisante. Or, la probabilité d’une rencontre simultanée
est d’autant plus grande que le nombre de participants est faible. Les rencontres
les plus probables sont donc les rencontres entre deux entités, rencontres que
nous appellerons chocs bimoléculaires. Les chocs trimoléculaires, bien que
plus rares, jouent un rôle dans le déroulement de certaines réactions. À partir
de quatre entités, la probabilité de rencontre simultanée est si faible qu’il est
inutile de prendre en compte ces événements pour interpréter la réaction.
Il peut arriver qu’un processus élémentaire ne mette en jeu qu’une seule entité :
un tel acte est dit monomoléculaire.
La molécularité d’un processus élémentaire est toujours faible :
le plus souvent 2, parfois 1, plus rarement 3.
1.3 Nombres stœchiométriques
d’un processus élémentaire
Les nombres stœchiométriques d’une équation ne sont déterminés qu’à un facteur
multiplicatif près. Ainsi, les équations suivantes :
2NO+O 2 = 2 NO 2
8NO+4O 2 = 8 NO 2
NO +1/2 O 2 = NO 2
représentent la même transformation macroscopique.
Pour un processus élémentaire, en revanche, les nombres stœchiométriques
sont intangibles ; les équations :
2NO+O2 = 2NO 2 et 4NO+2O 2 = 4NO 2
correspondent à des processus élémentaires différents, puisque leurs molécularités
sont différentes (le second processus de molécularité égale à 6 étant
d’ailleurs infiniment peu probable).
Quant à l’équation : NO +1/2 O 2 = NO 2 , elle ne saurait représenter un
processus élémentaire, car l’écriture 1/2 O 2 n’a aucun sens au niveau
moléculaire. (*)
Par convention, les nombres stœchiométriques de l’équation correspondant
à un acte élémentaire traduisent sa molécularité et sont donc
toujours des nombres entiers.
1.4 Modifications structurales au cours
d’un acte élémentaire
Tous les chocs bi- ou trimoléculaires ne sont pas efficaces. En effet, pour contribuer
au déroulement de la réaction, il faut que ces chocs s’accompagnent de
modifications structurales. Cela n’est possible que si certaines conditions géométriques
et énergétiques sont remplies (cf. § 2).
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
127