CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Corrigés
2. a)
C
O
(a)
(b)
H
(a)
H
– H
(b)
La voie (b) passe par le carbocation le plus substitué, donc
le plus stable.
La régiosélectivité en milieu basique s’explique par l’attaque
préférentielle sur l’atome de carbone le moins encombré
:
H3C CH3 C CH2
*
+ O
SN2 H
H3C CH3 C CH2
H3C CH3 CH2 H
CH3 H3C C CH2 O
CH3 H3C C CH2 O
+ H2O
* CH3 H3C C CH2 H O *
O H
– H
H3C CH3 + H * CH3 2O H3C C CH2 C CH2
O H H O* O H
O
*
CH3 + H2O H3C
C CH2 * – O H H O *
O H
2) b) NH 3 est base et nucléophile et se fixe préférentiellement
sur l’atome de carbone le moins substitué :
H 3C
25
H 2C CH O CH 3 + H
La forme protonée prédominante est celle qui résulte de
l’attaque (1), la mésomérie explique la stabilisation de l’ion
par délocalisation de la charge .
2)
H2C CH O CH3 + H
(1) (2) (3)
O CH3 H
H3C
CH O CH3 H
H3C C O CH3
– H
H
O CH3 H3C C O CH3 H
O CH3 3) a)
CH 3
transfert
de proton
C CH2 + NH3 O
b) Voir cours,avec exemple montrant l’inversion de configuration
relative.
5)
HO
O
+ OH
O O
C
H 3C
CH 3
C
OH
CH 2
O + O H
O + H2O b) Non, car la base éthanolate est plus forte que OH H
ion phénolate
acide faible
base plus faible que OH
.
4) a)
d
O + CH3 d SN2 Cl
– Cl
O CH3 méthoxyméthane
(ou anisole)
– H 2O
NH 2
O *
O
H 3C
O
O O
D
CH3 NH3 C
CH 2
H
1)
26 1) a) La pyridine est liquide dans les conditions de
la réaction, elle sert d’abord de solvant. C’est une base azotée
qui favorise la réaction en fixant le proton perdu par
l’atome d’oxygène de l’alcool, en donnant l’ion pyridinium.
b) Structure de Lewis du groupe –SO 2Cl :
2) a) En notant A R–OH, les structures de B et C sont :
R–O–Ts et R–I.
b) L’ion tosylate est un bon groupe partant car l’ion est très
stable du fait de la grande délocalisation de la charge – e
sur les trois atomes d’oxygène du groupe –SO3 (plusieurs
formules mésomères).
c) Il s’agit d’une substitution nucléophile bimoléculaire
SN2 sous l’action des ions iodure.
d) L’ion HO est un mauvais nucléofuge, au contraire de
l’ion tosylate. Cette réaction constitue un bon moyen de transformer
un alcool en dérivé iodé, sans passage, comme dans
le cas de l’action de HI, par un carbocation, lequel risque de
se réarranger ou de conduire à des réactions d’élimination.
3)
H 3CO
E
H
H2O
+ 2 O H
– 2 H2O
N +HCl + Cl
N – H
O
O O O
O O
O O
2 Cl +
TsO
O O O
O H H O
O O O
O O
O O O
O O O
O
S O
O
O
Ts
E
C N
– TsO
F
CN
C
H 3CO
O
I
E
O
F
G
H
S Cl
G
H 3 CO
H
27
1)
HO
B
C N
Br
C
Br
MgBr
E
F
G
H1 C
N
C
H2 N
1)
PBr3 Mg BrMg
Et2O D
Mg
Et2O O
2) H2O H
OH
OH
– H2O et
+ (aq)
I
H3O J
+
HCl
+ Cl
solvant
polaire
– Cl
HN
O
J
et
O O
Cl
2) Substitution électrophile sur l’oxirane (liaison C–O substituée
en liaison C–C).
Risque de déshydratation si l’acide est trop concentré. Pour
éviter cette déshydratation, réaliser l’hydrolyse à basse
température (ballon dans un bain de glace).
3) Chauffage de G en milieu acide. Déshydratation facile
car la liaison C=C formée est conjuguée avec la liaison
CN. Formation de deux diastéréoisomères, l’isomère E
étant majoritaire car plus stable que l’isomère Z.
4) J possède 4 stéréoisomères, selon les deux configurations
R et S de l’atome de carbone asymétrique et selon la
configuration Z ou E de la double liaison C=C.
5) Addition électrophile de HCl sur la double liaison C=C.
Formation préférentielle du carbocation le plus stable, celui
dont la charge + e est la plus éloignée de la charge + d . e
de l’atome de carbone du groupe carbonyle.
6) Formation préférentielle de la liaison C=C conjuguée
avec le noyau benzénique.
28
I
– TsO
S N 2
H3O + OH
,
1) a)
– H 2 O
OH TsCl
K 1
– HCl
H 3 CO
M 1
Na H
Na + H
H base forte et nucléophile
H
d
– H2 d
A : R O H
+ H
R O + H2 (g) (réaction acide
base)
OH
O
SN Ph
mécanisme SN1 ou SN2. Le carbocation Ph–C
Br Ph B (C16H24O) H2, relativement
stable, favorise SN1. O
O
Cl
O
H 3 CO
et
K 2
majoritaire (C 15 H 20 )
I
I
O
M 2
OTs
H
O Cl