CHIMIE

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COURS
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Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
Mécanisme de l’auto-oxydation des
hydrocarbures :
AMORÇAGE :
In • + RH ⎯→ InH + R •
PROPAGATION :
R• + O
k2 2 c RO2 •
RO •
2 + RH
k3c RO2H + R• TERMINAISON :
RO 2 • + RO2 • k 4c RO 2R + O 2
Doc. 25 Les trois étapes du mécanisme.
(*) Cette phase peut aussi être considérée
comme une réaction de transfert
de radicaux non porteurs de chaîne
(ici In • ) en radicaux porteurs de chaîne
(ici R • )
■ Exprimons l’approximation des états quasi stationnaires pour les centres
actifs, R• et RO •
2 .
d[R
(g) : = v1 − v2 + v3 ≈ 0
• ]
dt
d[RO •
2 ]
(d ) :
dt
= v2 − v3 – 2v4 ≈ 0
Utilisons à présent cette approximation pour établir l’expression de la vitesse
d’auto-oxydation v en fonction des concentrations des espèces stables.
D’après l’équation (d ) :
– d[RH]
v = – = v1 + k3 . [RH] . [RO •
2 ]
dt
L’A.E.Q.S. globale du système, c’est-à-dire la relation traduisant que la concentration
de tous les centres actifs est stationnaire, s’obtient en sommant les
relations (g ) et (d );on obtient :
v 1= 2v 4
Soit :
On en déduit :
[RO •
2 ] 2 v
= 1 ou [RO2 •
] =
2k4
d[RH]
v = – = v1 + k3 . .[RH]
dt
En supposant la vitesse de l’étape (1) négligeable (les radicaux In • sont à l’état
de traces), on obtient alors :
d[RH]
v = – ≈ k3 . .[RH]
dt
6.1.3. Différentes phases de la réaction
Ce mécanisme comporte trois phases (doc. 25), que l’on retrouve dans toutes
les réactions faisant intervenir des intermédiaires réactionnels.
■ La phase d’initiation (ou d’amorçage), au cours de laquelle les centres
actifs sont créés, est ici représentée par le processus élémentaire (1) (*) :
(1) In • + RH ⎯→ InH + R •
■ La phase de propagation, au cours de laquelle des centres actifs sont consommés
et d’autres sont créés, comporte les deux actes élémentaires (2) et (3) :
(2) R • + O 2 k 2c RO 2 •
(3) RO 2 • + RH k 3c RO 2H + R •
■ La phase de rupture (ou de terminaison), au cours de laquelle les centres
actifs disparaissent, ce qui bloque la propagation de la réaction ; son seul acte
élémentaire est l’acte (4) :
(4) RO 2 • + RO2 • k 4c RO 2R + O 2
6.1.4. Caractéristique d’une réaction en chaîne
■ Au cours de la phase de propagation, chaque centre actif R • qui disparaît
engendre un autre centre actif, de nature différente, RO 2 • , lequel, en réagissant,
fait apparaître un centre actif R • , analogue au premier. Cette séquence
réactionnelle est donc fermée sur elle-même. C’est pourquoi ce type de réaction
est appelée réaction en séquence fermée.