CHIMIE

Doc. 26 Maillons de la chaîne réactionnelle
de l’auto-oxydation :
R • + O 2 c RO 2 •
RO 2 • + RH c RO 2H + R •
Le bilan de la séquence fermée de propagation
correspond au bilan macroscopique
de la réaction.
(2) R • + O 2 c RO 2 •
(3) RO 2 • + RH c RO 2H + R •
RH + O 2 c RO 2H
Doc. 27 Bilan de la réaction.
La pyrolyse des corps organiques,
encore appelée craquage, a été très étudiée
car elle est utilisée industriellement
pour préparer, à partir des alcanes,
les alcènes légers tels que l’éthylène ou
le propène (cf. exercice 10).
CH 3
CH 3—C—CH 3
CH3
Doc. 28 Formule du néopentane
ou 2,2-diméthylpropane.
R• R• RO• 2
O 2
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
RH
RO 2 H
O 2
RO 2 •
RH
R •
RO 2 H
COURS
■ Cette séquence peut se répéter un grand nombre de fois, indépendamment
de l’acte d’initiation (1) : il apparaît ainsi une chaîne réactionnelle dont la
séquence fermée constitue le maillon.
Les radicaux R • et RO 2 • qui participent à la chaîne réactionnelle sont appelés
des radicaux porteurs de chaîne (doc. 26).
■ Les molécules de peroxyde sont formées grâce à la production et à la disparition
alternées des deux centres actifs R • et RO 2 • selon les processus élémentaires
(2) et (3).
Le bilan de la séquence fermée de propagation correspond au bilan macroscopique
de la réaction (doc. 27).
■ Dans un système macroscopique, il existe bien sûr de nombreuses chaînes
réactionnelles, chacune d’elles ayant pour origine un radical R • .
Entre la phase d’initiation et la phase de rupture, combien de maillons la
chaîne réactionnelle comporte-t-elle ?
La rupture de la chaîne provient d’un phénomène aléatoire, le choc de deux
entités. Toutes les chaînes réactionnelles n’ont donc pas la même longueur et
l’on ne peut définir que la longueur moyenne des chaînes (cf. § 6.2.3.).
6.2 Pyrolyse du néopentane
6.2.1. Données expérimentales et mécanisme
■ Une pyrolyse est une décomposition provoquée par une élévation de la température.
Considérons la pyrolyse du néopentane, nom courant du 2,2-diméthylpropane
(doc. 28). Cette réaction a été étudiée entre 500 et 570 °C. Elle fournit essentiellement
du méthane CH 4 et du 2-méthylpropène (H 3C) 2C=CH 2selon le bilan
principal :
C 5H 12(g) = CH 4(g)+(H 3C) 2CCH 2(g)
Le mélange réactionnel contient également des traces de divers produits en
particulier du dihydrogène H 2 et de l’éthane.
Les résultats expérimentaux montrent que la réaction n’admet pas d’ordre
courant et se trouve inhibée par l’alcène formé.
Néanmoins, la vitesse initiale de disparition du néopentane (noté N) peut se
mettre sous la forme :
avec E a = 206 kJ.mol –1
et A = 1,3.10 11 (mol . L –1 ) –1/2 . s –1
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© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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