CHIMIE

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COURS
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Structure électronique des molécules
(*) L’approximation qui consiste à négliger
S devant l’unité est parfois préconisée
pour simplifier l’écriture des
expressions de j+ et de j– , le coefficient
de normation des fonctions j+ et
j– étant alors égal, dans les deux
cas, à . Cette approximation est net-
tement injustifiée dans le cas de l’ion H 2 +
pour lequel S = 0,586 lorsque
dH–H(H2 + ) = 2. ao. L’effet est moins
important dans les autres édifices.
A 1
I
A 2
Doc. 2 I est le milieu du segment
internucléaire.
(**) L’O.M. j + est symétrique par rapport
au centre I du segment A 1 A 2 : l’indice
g peut lui être attribué : j g (de
l’allemand gerade : pair).
L’O.M. j – est antisymétrique par rapport
à ce centre I : elle peut être notée
j u (pour ungerade : impair).
H 1 H 2
Doc. 3 La valeur de l’intégrale de
recouvrement S résulte essentiellement
de l’intégration dans les
zones où les O.A. 1s 1 et 1s 2 ont
simultanément des valeurs assez
importantes, c’est-à-dire se recouvrent
(zone en bleu foncé).
Les deux O.M. de la molécule homonucléaire ont alors pour expressions analytiques
(*) :
1
1
j + = .(c1+ c2) j – = .(c1– c
2(1+S)
2(1–S) 2)
1.2.2. Propriétés des O.M.
■ Une première propriété importante des deux orbitales moléculaires j + et j –
tient à leur symétrie. La permutation des noyaux A 1 et A 2 , dont l’effet est d’inverser
la direction de l’axe internucléaire, aboutit, en effet, à des expressions
comparables à celles obtenues au paragraphe 1.2.1. (doc. 2).
j' + = . (c 2 + c 1)= .(c 1+ c 2) = j +
j' – = . (c 2 – c 1)= – .(c 1– c 2) = – j –
Ainsi, la fonction j + , qui reste inchangée dans l’opération, est une fonction
symétrique. L’inversion de signe de la fonction j – indique, en
revanche, que celle-ci est antisymétrique (**) .
■ Une autre propriété importante de ces deux orbitales moléculaires j + et j –
s’obtient en calculant leur intégrale de recouvrement I :
I= = .d3 1
t
2(1+S) .(c1 +c 1
2 ) .
2(1–S) .(c1 –c2 )
j + . j – . d 3 t
espace
=
= (1 + S – S – 1) = 0
Les deux O.M. ϕ + et ϕ – ne se recouvrent pas : elles sont orthogonales.
2 Espèces diatomiques homonucléaires
de la première période
2.1 Orbitales moléculaires de l’ion diatomique H 2 +
Le nombre d’espèces diatomiques homonucléaires mettant en jeu des éléments
de la première période est nécessairement très limité : la règle du duet
implique la présence d’au plus deux électrons autour du noyau ; c’est le cas
pour les atomes d’hydrogène et d’hélium.
À titre d’exemple de système à deux noyaux et un électron, nous allons considérer
le cas de l’ion diatomique H 2 + .
2.1.1. Représentation des O.M.
2 3
c1 . d t + c1 . c2 . d 3 t – c2 . c1 . d 3 2 3
t – c2 . d t
Le système est alors constitué de deux protons H 1 et H 2 , placés respectivement
aux positions A 1 et A 2 (cf. doc. 1), et d’un électron. Les orbitales atomiques
c 1 et c 2 en interaction sont les orbitales 1s qui décriraient l’électron
autour de H 1 ou de H 2 (doc. 3) :
c 1 = c(1s H 1) = 1s 1 et c 2 = c(1s H 2) = 1s 2