CHIMIE

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Décomposition de l’anion
peroxodisulfate
2−
Les anions peroxodisulfate S2O8 sont instables en solution
aqueuse car ils oxydent lentement l’eau en dioxygène.
1 • Écrire l’équation de la réaction traduisant cette instabilité,
sachant que des ions sulfate sont formés.
Pour étudier la cinétique de la réaction de décomposition
des ions peroxodisulfate, on suit l’évolution d’une solution
de peroxodisulfate de sodium Na2S2O8 de concentration
initiale C0 = 10,0 mmol . L−1 . Le tableau ci-dessous
2−
donne la concentration C en ions S2O8 en fonction du
temps, à 80 °C.
2 • a. Montrer que ces résultats sont compatibles avec une
cinétique d’ordre 1. SOS
b. Déterminer la valeur de la constante de vitesse à cette
température.
3 • a. L’énergie d’activation de cette réaction est
E a = 140 kJ . mol −1 . Pendant quelle durée peut-on conserver,
à 25 °C, la solution titrée de concentration
C 0 = 10,0 mmol . L −1 dont la concentration doit être connue
à 1%près ? SOS
b. Quelle serait cette durée pour une solution 10 fois plus
concentrée ?
(D’après Concours Centrale-Supelec.)
SOS : 2 • a. et b. Utiliser la représentation linéarisée
associée à l’ordre 1.
3 • a. Utiliser la loi d’Arrhenius ; la variation de concentration
tolérable est une variation relative.
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t (min) 0 50 100 150 200 250
C(t) (mmol .L – 1 ) 10,0 7,80 6,05 4,72 3,68 2,86
Décomposition de N 2O 5
L’expérience montre que la réaction suivante, en phase
gazeuse : N2O 5 (g) = 2 NO 2 (g) + 1/2 O 2 (g)
réalisée aux environs de 160 °C, est du premier ordre par
rapport au pentaoxyde de diazote N 2O 5. Soit k 1 , la
constante de vitesse pour une température donnée. On
négligera, dans le domaine de température envisagé, la
dissociation et la dimérisation du dioxyde d’azote.
1 • Établir la relation donnant [N 2O 5] en fonction du temps
et de la concentration initiale [N 2O 5] 0.
2 • Cette expérience est réalisée à 160 °C dans un récipient
de volume constant ; au bout de 3 secondes, deux
tiers de N 2O 5 initialement introduit ont été décomposés.
Vitesses de réaction
Calculer, à cette température, la valeur de la constante de
vitesse k 1 en précisant l’unité.
3 • Calculer le temps de demi-réaction à cette température
; quel serait-il si la concentration initiale [N 2O 5] 0 avait
été doublée ?
4 • La constante k 1 suit la loi d’Arrhenius :
k = A . exp(– E a / R . T)
L’énergie d’activation est E a = 103 kJ . mol –1 . Calculer
k' 1 , constante de vitesse à la température q à laquelle il
faut effectuer la réaction précédente pour que 95 % du pentaoxyde
de diazote initial soit décomposé au bout de
3 secondes. Déterminer cette température q et calculer le
nouveau temps de demi-réaction.
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Dimérisation du butadiène
À température élevée et en phase gazeuse, le buta-1,3diène
se dimérise en 4-vinylcyclohexène suivant la réaction
totale d’équation :
2 C 4H 6 (g) = C 8H 12 (g)
Afin d’étudier cette réaction, une certaine quantité de
buta-1,3-diène est introduite dans un récipient de volume
V constant, maintenu à température constante T = 326 K.
On mesure alors la pression partielle en butadiène p B dans
le récipient en fonction du temps.
t (min) 0 3,25 8,02 12,18 17,3 24,55
p B (bar) 0,843 0,807 0,756 0,715 0,670 0,615
t (min) 33,0 43,0 55,08 68,05 90,1 119
p B (bar) 0,565 0,520 0,465 0,423 0,366 0,311
1 • Montrer, en utilisant la loi des gaz parfaits, que la
connaissance de la pression initiale p B et de la température
T suffit pour calculer la concentration initiale C B en
buta-1,3-diène.
2 • a. Montrer que les résultats sont compatibles avec une
cinétique d’ordre 2. SOS
b. Déterminer la valeur de la constante de vitesse à cette
température.
c. Déterminer le temps de demi-réaction du système précédent.
d. On admet souvent qu’une réaction est pratiquement terminée
lorsque au moins 99 % du réactif limitant a été
consommé. Déterminer la durée d’évolution du système
précédent ; exprimer cette durée en fonction du temps de
demi-réaction.
SOS : 2 • a. et b. Utiliser la représentation linéarisée
associée à l’ordre 2.
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EXERCICES
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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