CHIMIE

2 • Un récipient transparent, contenant uniquement du
dibrome, est éclairé par un faisceau de radiations bleues.
Quelles sont les réactions élémentaires pouvant se produire
dans le mélange réactionnel ?Justifier la réponse.
3 • Comment la concentration en atomes de brome dans
le mélange varie-t-elle au cours du temps ?Montrer que
le système tend vers un état stationnaire de composition
constante. Qu’advient-il alors des réactions élémentaires
se produisant dans le système ? SOS
4 • On double la puissance du faisceau lumineux tout en
gardant les mêmes radiations bleues. Que devient la composition
du mélange ?
SOS : Examiner l’effet des variations de la concentration
en atomes de brome sur la vitesse de certaines réactions.
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Recombinaison
de radicaux monoatomiques
Un mélange gazeux de diiode et d’argon est irradié par
l’éclair émis par un laser (10 –9 s) ; les molécules I 2 sont
pratiquement toutes dissociées et on étudie la recombinaison
des atomes d’iode. On mesure, pour différentes
concentrations en argon et en atomes d’iode I • (cf. tableau
ci-dessous), la vitesse initiale v 0 = d[I 2]/dt (en
µmol . L –1 . s –1 ):
[Ar]
(mmol .L –1 )
1•Montrer que ces données expérimentales ne sont pas
compatibles avec l’hypothèse d’un processus élémentaire
bimoléculaire : 2I • c I 2
2 • Déterminer les ordres partiels initiaux de la réaction
de recombinaison des atomes d’iode. Quel est le rôle de
l’argon ?
3 • Calculer la constante de vitesse de ce processus élémentaire.
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[I • ] 0 (mmol .L –1 )
10,0 20,0 40,0 60,0
1,0 8,7 . 10 –4 3,5 . 10 –3 1,4 . 10 –2 3,1 . 10 –2
5,0 4,3 . 10 –3 1,8 . 10 –2 7,0 . 10 –2 1,6 . 10 –1
10,0 8,7 . 10 –3 3,5 . 10 –2 1,4 . 10 –1 3,1 . 10 –1
Pyrolyse d’un peroxyde
En phase gazeuse, le peroxyde de ditertiobutyle se décompose
selon la réaction d’équation :
(CH 3) 3C–O–O–C(CH 3) 3 = CH 3CH 3 +2CH 3COCH 3
1 • Écrire la formule développée plane et nommer les produits
de cette réaction. Quelle particularité structurale présente
la molécule d’un peroxyde ?
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène
2 • Le mécanisme réactionnel suivant a été proposé pour
cette réaction :
(CH 3) 3C–O–O–C(CH 3) 3 c 2 (CH 3) 3C–O • k 1
(CH 3) 3C–O • c (CH 3) 2CO + • CH 3 k 2
2 • CH 3 c CH 3–CH 3 k 3
Cette réaction est-elle une réaction en chaîne ? Si oui,
mettre en évidence la phase caractéristique d’un tel processus.
3 • Établir l’expression de la vitesse de disparition du peroxyde
et celles des vitesses de formation des produits. Ces
vitesses sont-elles égales ?
4 • En utilisant l’approximation des états quasi stationnaires
pour les intermédiaires réactionnels, définir et exprimer
alors la vitesse de la réaction. Quel est son ordre ?
5 • Justifier le choix du premier acte élémentaire. SOS
Données :
Énergies de liaison (kJ . mol –1 ) : C–H: 415 ; C–O : 350 ;
O–O :143 ; C–C : 345.
SOS : Envisager les autres actes élémentaires d’initiation
; comparer leurs énergies d’activation en utilisant les
énergies de liaison.
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Étape cinétiquement déterminante
On considère la réaction d’équation :
2NO +2H 2 = 2H 2O+N 2
1•Dire pourquoi cette réaction n’est certainement pas un
acte élémentaire.
2 • On admet pour cette réaction le mécanisme suivant :
(1) 2NO = N 2O 2 équilibre très rapidement établi ;
constante d’équilibre K
(2) N 2O 2 + H 2c N 2 + H 2O 2 k réaction difficile
(3) H 2O 2 + H 2c 2 H 2O réaction facile.
Déduire de ce mécanisme, l’expression de la vitesse de la
réaction globale en fonction des concentrations [NO] et
[H 2]. SOS
SOS : Exprimer que les concentrations de NO et N 2O 2
sont reliées par la constante d’équilibre K.
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Pyrolyse du propanal
Une pyrolyse est une décomposition provoquée par une élévation
de température. En présence de peroxydes, le mécanisme
de la pyrolyse du propanal est présenté ci-après, k i
étant la constante de vitesse de l’acte élémentaire i.
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EXERCICES
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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