CHIMIE

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COURS
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Composés à liaison carbone-halogène
(*) • Une réaction est dite régiosélective
si elle est caractérisée par une modification
chimique préférentielle de l’un
des sites réactifs potentiels de la molécule.
La réaction est totalement (100 %)
régiosélective si la discrimination est
complète, ou partiellement (x %) régiosélective
si le produit de la réaction sur
un site donné prédomine par rapport
aux produits de la réaction sur d’autres
sites.
•Le schéma général d’une réaction
régiosélective est le suivant :
A c B1 , (B'1)
produits majoritaires ou exclusifs parmi
plusieurs isomères de constitution
•Dans le cas de la réaction de déshydrohalogénation,
le site réactif est
l’atome d’hydrogène porté par un atome
de carbone en b de l’atome d’halogène.
(**) Cette stéréosélectivité peut ne pas
s’appliquer lorsque le mécanisme E2
ne permet l’obtention que de l’un des
diastéréoisomères.
(***) En présence d’un grand excès de
l’un des réactifs, par exemple, B: , la
vitesse s’écrit :
v = k . [RX] . [B: ]
v ≈ k app . [RX]
avec kapp = k . [B: ]
La réaction est alors d’ordre global 1
en raison de la dégénérescence par rapport
à B: .
■ Régiosélectivité
La réaction de déshydrohalogénation d’un dérivé halogéné est régiosélective
(*) , car l’un des isomères de constitution prédomine lorsque plusieurs
peuvent se former. La régiosélectivité est partielle, car, en général,
la prédominance de l’un des isomères de constitution n’est pas totale.
S’il existe des atomes d’hydrogène sur plusieurs atomes de carbone en b de
l’atome d’halogène, ils ne sont pas tous éliminés avec la même probabilité.
Les différents dérivés éthyléniques qui peuvent se former sont isomères de
constitution. La régiosélectivité se traduit par la formation préférentielle de
l’un des isomères de constitution.
4.2.2. Stéréosélectivité de l’élimination
La déshydrobromation du 2-bromopentane fournit deux stéréoisomères Z et E
du pent-2-ène. L’alcène E est obtenu en plus grande proportion que l’alcène Z ;
conformément à la définition donnée au paragraphe 3.2.3, la réaction est stéréosélective
(**) . L’alcène E est plus stable que l’alcène Z. Le stéréoisomère
majoritaire peut être prévu par la règle de Zaïtsev généralisée.
Br
Na , EtO , EtOH
–HBr
2-bromopentane pent-1-ène
31 %
Comme pour les réactions de substitution, deux mécanismes limites sont envisagés
pour les réactions d’élimination.
4.3 Mécanisme d’élimination bimoléculaire E2
4.3.1. Données expérimentales
Certaines réactions d’élimination, comme :
H 3C–CH 2–O + H 3C–CHBr–CH 3cH 3C–CH=CH 2 + H 3C–CH 2–OH +Br
ion éthanolate 2-bromopropane propène éthanol
sont caractérisées par :
• une cinétique d’ordre global 2, d’ordres partiels 1 par rapport au dérivé halogéné
RX et 1 par rapport à la base B: (***) ; la vitesse v a pour expression :
v = k . [RX] . [B: ]
• une stéréochimie déterminée : dans les cas favorables, cette stéréochimie
explique la formation de l’une des configurations de la double liaison éthylénique
à l’exclusion de l’autre.
Soit, par exemple, la déshydrobromation du 2-bromo-3-méthylpentane conduisant
au 3-méthylpent-2-ène. Le 2-bromo-3-méthylpentane existe sous quatre
configurations stéréoisomères (doc. 24), formant deux couples d’énantiomères
R*R* (soit RR et SS, cf. chap. 6, § 5.4.1.) et R*S* (soit RS et SR). Le 3-méthylpent-2-ène
existe sous deux configurations diastéréoisomères, Z et E. Les composés
du couple R*R* conduisent uniquement à l’alcène E, ceux du couple
R*S* donnent uniquement l’alcène Z. La réaction est donc stéréospécifique,
en général à 100 %.
et
(E)-pent-2-ène
51 %
et
(Z)-pent-2-ène
18 %