CHIMIE

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COURS
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Composés à liaison simple carbone-oxygène
Alexandre W. Williamson (1824-1904),
né à Londres, professeur à l’University
College of London de 1849 à 1887.
■ Obtention de l’ion alcoolate RO
•L’ion alcoolate peut être obtenu par
réduction de l’alcool correspondant par
le sodium métal, avec formation de dihydrogène
:
R–OH + Na
c RO + Na +1/2 H 2
réaction interprétée par les deux demiéquations
rédox :
R–OH + e c RO +1/2 H 2
et : Na c Na +e
Cette réaction est analogue (quoique
nettement moins violente) à celle de
réduction de l’eau par le sodium :
H–OH + Na
c HO + Na +1/2 H 2
ROH
Na +
•Une base plus forte que l’ion alcoolate
peut arracher un proton à l’alcool
R–O–H, en solvant non aqueux. Par
exemple, l’ion amidure, NH 2 :
H 3C–CH 2–O–H + NH 2
c H 3C–CH 2–O + NH 3
NH 2 –
RO –
1
H2 + RO –
E
2
0
pK A
34 NH 3
16
Na
ROH
■ Obtention du dérivé halogéné
Le dérivé halogéné peut être obtenu par
l’une des réactions du paragraphe 4,
ou par action d’un dihalogène sur un
hydrocarbure.
Doc. 17 Obtention d’un dérivé halogéné
et d’un ion alcoolate.
■ Réactions de l’ion alkyloxonium, acide conjugué de l’alcool
■ Attaque nucléophile sur l’ion alkyloxonium
H
■ Attaque basique sur un atome d’hydrogène porté par un atome de carbone
en b de l’atome d’oxygène
b a
E : élimination,
R2C CR2 O H R2C=CR2 + H2O + HB formation d'un
dérivé éthylénique
H H
(alcène à partir
:B
d'un alcanol)
3 Synthèse de Williamson
d’un éther-oxyde.
Création de liaison C–O
3.1 Équation et conditions opératoires
3.1.1. Principe
La réaction est un exemple de celles qui ont été étudiées au chapitre 12 précédent.
Elle fait intervenir un composé halogéné R d –X d susceptible de subir
une réaction de substitution nucléophile, et, en qualité de nucléophile, un ion
alcoolate R–O (doc. 17), ou (mais c’est plus difficile) un alcool.
3.1.2. Exemple et conditions générales
■ L’action d’un alcoolate de sodium ou de potassium sur un dérivé halogéné
forme un éther-oxyde.
Exemple :
R
X + R OH2
O + R OH2 H3C–CH 2–CH 2–CH 2–O Na + I–CH 2–CH 3
butanolate de sodium iodoéthane
SN , formation de dérivé halogéné
SN , formation d’éther-oxyde
■ Réactivité de l’ion alcoolate, base conjuguée de l’alcool
R
O
base (forte dans l'eau)
et nucléophile
d d
En particulier :
R O + R' X R O R' + X
éther-oxyde
synthèse de Williamson
Le schéma général d’une synthèse de Williamson d’un éther-oxyde est :
R + R' d –X d
O
c R–O – – –R' + |X –
– |
ion alcoolate dérivé halogéné éther-oxyde ion halogénure
Et–OH
c H 3C–CH 2–CH 2–CH 2–O–CH 2–CH 3 + Na + I
1-éthoxybutane (rendement ≈ 70 %)