CHIMIE

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COURS
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Réactivité de la double liaison carbone-carbone
(*) VLADIMIR MARKOVNIKOV (1832-1904)
formula sa règle en 1869 à l’Université
de Moscou.
HBr
HBr
produit
majoritaire
Br
Br
La flèche montre l’atome
de carbone le plus substitué
qui fixe l’atome d’halogène.
■ Généralisation : règle de Markovnikov
L’observation précédente est générale ; l’un des produits prédomine parmi les deux
isomères de constitution possibles. Une règle empirique a été énoncée par
MARKOVNIKOV (*) .Elle peut être justifiée (cf. § 3.2.4.3.).
Énoncé I
L’addition d’un composé H d – A d sur la double liaison d’un alcène
dissymétrique conduit de façon préférentielle à la fixation du groupe A
sur l’atome de carbone le plus substitué, et donc à la fixation de l’atome
d’hydrogène sur l’atome de carbone le moins substitué.
Remarque
Sous cette forme, la règle de Markovnikov ne concerne que les alcènes.
■ Régiosélectivité
• Définition générale d’une réaction régiosélective :
Une réaction est dite régiosélective si elle est caractérisée par une modification
chimique préférentielle de l'un des sites réactifs potentiels de la
molécule.
La réaction est totalement (100 %) régiosélective si la discrimination est complète,
ou partiellement (x %) régiosélective si le produit de la réaction sur un site donné
prédomine par rapport aux produits de la réaction sur d'autres sites.
Le schéma général d'une réaction régiosélective est le suivant :
A
B1, (B’ 1), produits majoritaires ou exclusifs parmi plusieurs
isomères de constitution.
• La fixation préférentielle du groupe A sur l’atome de carbone le plus substitué
signifie que l’hydrohalogénation d’un alcène est régiosélective.
3.2.3. Autres observations expérimentales
3.2.3.1. Cinétique chimique
■ Loi cinétique
Elle n’est pas simple, elle comporte souvent un terme k . [E] . [HX] 2 prépondérant
([E] est la concentration en dérivé éthylénique).
■ Influence des substituants
Comme pour l’halogénation, la vitesse augmente si l’alcène est plus substitué.
R
R
R
C CH2 > C C >
H
où « > » signifie « réagit plus vite que ».
3.2.3.2. Stéréochimie
En général, la réaction n’est pas stéréosélective.
R
H
R
H
C CH 2 > H 2C CH 2