CHIMIE

c. Préciser la nature du mécanisme qui conduit de B à C.
d. Pour quelle raison passe-t-on par l’intermédiaire du
tosylate B ?
3 • Étapes dans la synthèse de l’oestrone
Le composé D est traité par le chlorure de l’acide paratoluènesulfonyle
pour donner E (C 17H 18O 4S). E, traité par
le cyanure de sodium, conduit à F. Par une suite de réactions,
F conduit à G. G, soumis à l’action de l’acide paratoluènesulfonyle,
donne H. L’action de l’iodure de sodium
dans la propanone sur H conduit à I.
a. Déterminer les structures de E, F, H et I.
b. Préciser les mécanismes des transformations de E à F
et de H à I.
(D’après Concours X – ESPCI).
Synthèse partielle du calacorène
Synthèse d’un sesquiterpène (molécule en C 15 ayant trois
fois le motif isoprénique). Le calacorène est présent dans
le clou de girofle notamment. Seules sont décrites les étapes
faisant intervenir les réactions au programme de première
année. Les autres sont symbolisées par : c c c
Prendre soin d’écrire toutes les flèches représentant les
déplacements des doublets d’électrons.
HO
A B
O
Mg 1)
2-bromopropane E F
Et2O 2) H2O
H +(aq)
D + H1
K1
D G
OH
H 3 CO
27
I
H + aq
∆
J
H 3 CO
O
C
OH
G
OH
– H2O
PBr3
H3O +,
OH
Mg
C D
Et2O
N
– H2O
H1 et H2
même formule brute
(C6H9N)
H1 majoritaire
K1 et K2
HCl
K1 majoritaire
solvant K2 isomère de
polaire constitution de K1
M1 et M2
même formule
brute
(C15H20)
M1 majoritaire
1 • Écrire la formule topologique des composés C, D, E,
F, H 1, H 2, I, K 1, K 2, M 1 et M 2. SOS.
2 • Décrire le mécanisme de la réaction de E à F. Quelle
réaction parasite pourrait se dérouler si l’hydrolyse était
menée en milieu acide trop concentré ? Quelle précaution
expérimentale permettrait d’éviter celle-ci ?
3 • Préciser les conditions opératoires requises pour déshydrater
G. Décrire le mécanisme de la réaction de G à H 1.
Justifier que H 1 est majoritaire devant H 2.
4 • Combien J possède-t-il de stéréoisomères ? Les désigner
à l’aide de la nomenclature adaptée (R, S, Z, E) en
indiquant la relation de stéréoisomérie qui existe entre eux
(il n’est pas demandé de représenter les stéréoisomères ni
de les nommer).
5 • Décrire le mécanisme de la réaction de J à K 1. Justifier
que K 1 est majoritaire devant K 2.
6 • Justifier que M 1 est majoritaire devant M 2.
SOS. : I n’est pas isolé.
28
Composés à liaison simple carbone-oxygène
**Synthèse stéréochimique
du moénocinol
14
Le moénocinol de formule brute C 25H 42O est un alcool
lipidique obtenu lors de l’hydrolyse de deux antibiotiques :
la moénomycine et la prasinomycine. Des notations simplifiées
sont proposées pour alléger les écritures des formules.
1 • Le 2,2-diméthylhept-6-én-1-ol, A , mis en présence
d’hydrure de sodium NaH, donne un composé A' et un
dégagement de dihydrogène ; puis l’addition de bromure
de benzyle (PhCH 2Br) fournit un composé B de formule
brute C 16H 24O.
a. L’hydrure de sodium est supposé agir après dissociation
en ions. Quels ions donne-t-il ? Quelles propriétés
peut-on attendre des anions formés ? Quelle est la nature
de la réaction entre l’alcool A et l’hydrure de sodium ?
b. Quel(s) mécanisme(s) réactionnel(s) peut-on envisager
pour l’obtention de B ? Justifier la réponse. Donner la
formule semi-développée de B.
2 • B , noté R 1 –CH 2–CH=CH 2 est scindé par les réactifs
appropriés en un composé C ,R 1 –CH 2–CHO , et en
méthanal. C , traité par la base conjuguée, notée LDA, de la
diisopropylamine ( [(CH 3) 2CH] 2NH ; cf. chap. 12 doc. 35),
puis opposé au bromure de géranyle, (2E)-1-bromo-3,7-diméthylocta-2,6-diène,
notée R 2 –Br, conduit à D de formule
brute C 25H 38O 2 et divers sous-produits. SOS
EXERCICES
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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