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© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit 160 Exercices 1 • a. Situer l’oxygène et l’azote dans le tableau périodique. b. Donner la formule de Lewis du dioxygène. 2 • Quelle est la concentration de dioxygène dans l’atmosphère au niveau de la mer à 300 K ? 3 • Est-il fréquent de rencontrer des réactions trimoléculaires telles que (b) ? Pourquoi ? 4 • Établir les lois de vitesses donnant l’évolution des dérivées de n 1, n 2, n 3 par rapport au temps, à une altitude donnée (15 km), en fonction des concentrations et des constantes de vitesse. Par la suite, tous les calculs seront effectués pour le système chimique envisagé à cette altitude. 5 • Quel est le rôle du diazote dans la réaction (b) ? 6 • a. Ce modèle cinétique complexe ne peut être résolu de façon exacte que par des méthodes d’intégration numériques. Àpartir des observations atmosphériques et des mesures effectuées en laboratoire, il est cependant possible d’introduire une série d’approximations qui permettent d’arriver à un résultat significatif. Que peut-on dire des ordres de grandeur des variables n 1, n 2, n 3 ? b. Par ailleurs, les expériences de laboratoire indiquent que : • les contributions des réactions (a) et (d) à la loi de vitesse donnant l’évolution de l’oxygène atomique peuvent être négligées en première approximation devant celles des réactions (b) et (c), c’est-à-dire que : j a . n 2
2 • Donc seule la réaction (1) est à considérer. Exprimer la concentration en radicaux méthyle • CH 3 en fonction de t et de k 1.Quelle relation existe-t-il entre k 1 , [ • CH 3] et la distance AM parcourue à l’intérieur du tube ? 3 • On effectue deux expériences successives : dans chacune d’elles, on dispose en aval du four placé en A, un dépôt d’antimoine métallique et l’on mesure le temps pour que ce dépôt disparaisse par réaction des radicaux sur lui selon la réaction d’équation : Sb + 4 • CH 3 c Sb(CH 3) 4 Dans la première expérience, le «miroir » d’antimoine est à 22 cm du four et disparaît au bout de 45 s. Dans la seconde expérience, un miroir, identique au précédent, est à 37 cm du four. Il disparaît au bout de 150 s. En déduire la constante de vitesse de la réaction (1). SOS SOS : Il faut admettre que le temps nécessaire à la disparition du dépôt d’antimoine est proportionnel à la concentration en radicaux méthyle au niveau de ce dépôt. 25 Réactivité de Cr(CO)6 En solution, Cr(CO) 6 conduit au complexe bimétallique Cr 2(CO) 11 selon la réaction d’équation : 2 Cr(CO) 6 = Cr 2(CO) 11 + CO Le mécanisme proposé est composé des étapes élémentaires suivantes : Cr(CO) 6 c Cr(CO) 5 + CO (1) k 1 Cr(CO) 6 + Cr(CO) 5 c Cr 2(CO) 11 (2) k 2 Cr(CO) 5 + CO c Cr(CO) 6 (3) k –1 Deux cas de figure sont examinés. Dans le cas 1, on suppose que la réaction a lieu quelles que soient les conditions. Dans le cas 2, on suppose que l’étape élémentaire (1) ne peut avoir lieu qu’en présence d’une forte irradiation lumineuse. Dans les deux cas, la réaction s’effectue en solution et on suppose que CO reste dissous dans la solution. Cas 1 1 • Définir la vitesse de réaction. Donner son expression en fonction des constantes k i et des concentrations des réactifs et/ou des produits figurant dans le bilan de la réaction. La réaction admet-elle un ordre ? Si oui, lequel ? 2 • Si l’on part d’une solution contenant uniquement Cr(CO) 6, que peut-on dire de la loi cinétique en début de réaction ? Cas 2 Pour provoquer la réaction, on envoie une impulsion laser intense et de faible durée dans le milieu réactionnel. Puis, on effectue un suivi de la réaction à l’obscurité. On considèrera l’instant t = 0 à la fin de l’impulsion laser. 3 • Donner l’expression de la vitesse de disparition v d de Cr(CO) 5 après t = 0. Mécanismes réactionnels en cinétique homogène 4 • Dans cette question, la solution initiale contient uniquement Cr(CO) 6. Le tableau suivant donne les concentrations des espèces Cr(CO) 6, Cr(CO) 5 et CO avant l’impulsion laser et en fin d’impulsion. On effectue plusieurs suivis cinétiques à des concentrations c 0 différentes. Dans les conditions expérimentales utilisées, la cinétique de disparition de Cr(CO) 5 suit une loi de pseudo premier ordre, de constante apparente k’. a. En supposant que k 2 et k –1 sont du même ordre de grandeur, quelle hypothèse sur x 0 doit-on faire pour avoir une telle loi cinétique ? b. Écrire, dans ces conditions, l’expression de v d. c. Déterminer la valeur de k 2. Calculer la demi-vie t 1/2 de l’espèce Cr(CO) 5 pour la solution correspondant à c 0 = 0,3 . 10 −2 mol . L −1 5 • Dans cette question, la concentration initiale en Cr(CO) 6 est c 0 = 0,3 . 10 −2 mol . L −1 et la solution est préalablement saturée en CO. La concentration de CO correspondant à la saturation est c = 1,2 . 10 −2 mol . L −1 . a. En supposant que l’hypothèse sur x 0 de la question 4) est toujours vérifiée, montrer que v d peut s’exprimer selon une loi de pseudo premier ordre de constante apparente k’’. b. La «demi-vie » de l’espèce Cr(CO) 5 est de 13 . 10 −9 s. À partir des résultats de la question 4), déduire la valeur de la constante k −1. (D’après Concours ENS.) 26 espèce Cr(CO) 6 Cr(CO) 5 CO avant impulsion c 0 0 0 en fin d’impulsion (t = 0) c 0 . (1 – x 0) c 0 . x 0 c 0 . x 0 c 0 (10 -2 mol .L -1 ) 0,3 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 k’ (10 7 s -1 ) 1,0 1,3 2,1 3,1 4,2 5,0 **Réaction photosensibilisée Le spectre de la lumière émise par une lampe à vapeur de mercure est un spectre de raies ; l’une des plus intenses correspond à une longueur d’onde de 254 nm, souvent utilisée en photochimie. On effectue diverses expériences avec des mélanges équimolaires de monoxyde de carbone et de dihydrogène maintenus à la température ordinaire : a. à l’abri de la lumière, le mélange n’est le siège d’aucune réaction ; b. il en est de même lorsque le mélange est éclairé par la radiation de longueur d’onde 254 nm (cette radiation n’est d’ailleurs absorbée ni par H 2 ni par CO) ; g. la vapeur de mercure absorbe fortement cette radiation ; 5 EXERCICES © Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit 161
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H PRÉPA TOUT EN UN CHIMIE PCSI •
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HPRÉPA TOUTENUN CHIMIE PCSI André
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Cet ouvrage est conforme aux progra
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1 OBJECTIFS • Connaître les quat
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E E n E n l’absorption d’un pho
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•La configuration électronique d
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Le terme générique d’élément
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(*) La prise en compte des doublets
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Déterminer les principales formule
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(*) Dans le propénal, les deux dou
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a) b) Cl 120° Cl Cl Cl P PCl 5 typ
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- 1 2 + 1 O G + - 1 2 ep O • O
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III - Espèces à liaisons délocal
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1 • Préciser le caractère polai
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(*) Soit un système fermé, siège
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Sens direct ou sens 1 → Sens inve
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La pyrolyse de l’éthanal selon :
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(*) La combustion du mélange d’a
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a a/2 a/4 [A] -a . k . t [A] = a .
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• On réduit au même dénominate
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(*) • Pour la réaction d’équa
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Vitesses de réaction 8 Déterminat
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Vitesses de réaction • p ≠ 1 :
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Vitesses de réaction COURS On en d
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Facteurs cinétiques Vitesses de r
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6 Décomposition de l’anion perox
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2 • Le suivi de la réaction est
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18 Oxydation des ions iodure par le
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CH 3 (1) + HNO 3 (2) CH 3 CH 3 NO 2
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2.2.3. Généralisation ; contrôle
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n 0 2 n 0 3 n 0 3 0 nCH3COOH (t) nC
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(*) Bien que la désintégration de
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(*) Lorsque les deux substituants R
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H 3C H C C C 2H 5 H Doc. 13 Les qua
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(*) Selon le solvant utilisé, l’
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(*) L’effet attracteur du groupe
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(*) M.S. KHARASCH, (1895-1957), Uni
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(*) Il se forme une mince couche d
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Réactivité de la double liaison c
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Réactions d’addition (*) conditi
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Conseils : Dans les exercices, il c
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(*) Dans l’industrie, l’éthoxy
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(*) L'hydrolyse du produit de la sy
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Ph Br Mg 2 C2H5 O O C2H5 C2H5 C2
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H 2O , H R -MgX R-H (*) Il ne s’
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R' C • Le schéma général est l
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R -Mg-X + H 2C= CH - X Pd(PPh 3) 4
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Organomagnésiens mixtes 8 COURS
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Doc. 12 Présentation des dérivés
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Doc. 12 Arrêt à la cétone dans l
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Organomagnésiens mixtes 6 Réactio
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Préparation R X + Mg dérivé halo
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Applications directes du cours 1 Hy
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Action d’un organomagnésien sur
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9 OBJECTIFS • Savoir décrire les
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(*) On utilise fréquemment la cons
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(*) En notant EOP = r . rur, les fo
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L z → L noyau Doc. 10 Moment cin
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Y2,1,0 = (2 pz) = Y2,1,±1 = (2 py)
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x O z G plan(p), de cote z o (S ) s
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(*) En Mécanique Quantique, un niv
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électron i électron j 1s ns, np n
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7 6 5 4 3 2 1 n 7 6 6 6 5 5 5 5f 4
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Le cas des éléments du bloc d est
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Doc. 37 Évolution du rayon atomiqu
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Modèle quantique de l’atome •
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Données : constante de Boltzmann :
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14 **Éléments de transition 1 •
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24 *Excitation par choc Les niveaux
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(*) La masse des noyaux étant beau
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Structure électronique des molécu
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(*) b12 0 0 S 1 S 1 0 Doc. 9 Var
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E E H ∆E s ∗ 1s 1 ∆E s H 1 H
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Structure électronique des molécu
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Doc. 18 Interactions 2p-2pconduisan
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E s ∗ z s z s ∗ s s s 3.3.2. Di
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Doc. 33 Les lignes d’isodensité
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Le recouvrement est d’autant plus
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E s * p * Doc. 36 Représentation s
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Cas des molécules diatomiques hét
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a) b) G - rp(X2) = r0 rp G + + - d
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alcane Doc. 16 Températures d’é
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H C O H Doc. 21 Formation d’une l
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R C R O N H H a) N O R C R H N C H
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H O C a) O H O O H b) Doc. 33 Acide
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Les interactions de van der Waals C
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Pour certains calculs on pourra uti
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8 Températures de changement d’
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. La densité et la viscosité de c
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12 OBJECTIFS • Connaître les pos
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(*) Lorsque la masse molaire de l
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(*) La réaction d’un acide de Le
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Doc. 8 Types de réactions selon la
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(*) En présence d’un grand excè
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Doc. 12 Influence de la nature du g
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E p stabilisation de l'anion nuclé
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Doc. 18 Influence du groupe R de R-
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(*) Br 71 % Et-O , K , -HBr et Et
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E p H 3 C Br 2 CH 2 CH 3 H CH3 H H
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Br CH3 23 CH2CH3 H CH3 H -Br Compo
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Doc. 32 Une réaction se produisant
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H 3C H H3C-C-O CH3 CH 3 t-Bu-O CH
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Les dérivés halogénés CQFR •
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Applications directes du cours 1 Vo
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Réactions à compléter (ex. 18 à
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■ Réactions de type S N2 Réacti
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13 OBJECTIFS • Identifier les tro
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CH3 -CH2 -CH2 -NH2 propylamine N(CH
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formule NH (CH3)3N - (CH3CH2)3N - N
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100 80 60 40 20 0 2,5 Composés à
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(*)L’expression de cette constant
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(*) CH3(CH2) 6CH2Br 1 mol NH3 (2 mo
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Composés à liaison simple carbone
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4 • On fait réagir le mélange r
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14 OBJECTIFS • Connaître la synt
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fonction alcool phénol formule R-O
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La nomenclature officielle (recomma
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a) R O b) a) 100 % transmission H O
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molécule H3C-OH H3C-CH2-OH Doc. 14
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(*) Pour un étheroxyde aromatique
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(*) HO - ArO - pKA 14 H2O 10 Réact
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(*) Cette réaction constitue le pr
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E p (CH 3 ) 3 COH + HBr (CH3 ) 3CO
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R Facilité de déshydratation d’
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OH H2 SO4 ∆ pentan-3-ol c (E)-pen
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(*) C’est le plus souvent aussi l
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Définitions CQFR • Alcool R-OH p
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tribromure de phosphore Transformat
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8 Suite de réactions Réactions su
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Déshydratation (ex. 17 et 18) 18 1
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c. Préciser la nature du mécanism
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15 OBJECTIFS • Savoir décrire le
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paroi fixe système frontière mobi
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CaCO 3 (s) CO 2 (g) CaO (s) Doc. 5
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H (T 1 , x 2 ) H (T 1 , x 1 ) entha
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1CH 4 (g) + 2 O 2 (g) = 1 CO 2 (g)
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(*) Historiquement les relations (1
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Le volume des phases condensées es
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∆ r H 0 0 : réaction endothermi
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5.2.2. Températures de flamme adia
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T 2 T 1 température T du système
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6.2 Détermination par le calcul CO
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Déterminer, à 298 K, ∆ r1H 0 ,
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1 UO 2 (s) + 4 HF (g) 1 (a) + 4 (b)
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formule Vion DionU 0 atomes H 13,6
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Dfus H 0 corps purs Tfus (K) (kJ .m
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La dissociation d’une liaison O
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États et grandeurs standard CQFR
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Applications du premier principe à
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Cette réaction se déroule dans un
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Sous la pression de 101,3 kPa, le m
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Masses molaires (g . mol −1 ):Ca:
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(*) Dans une solution, les solutés
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Le plus souvent c 0 n’est pas men
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a) Q c K0 Q évolution dans le sens
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(*) L’Union Internationale de Chi
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température (°C) KA pKA 0 8,0 . 1
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a) a) % 90 % HNO2 - % NO2 % 90 80 7
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1) L’équation de la réaction qu
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DpH 0,01 2,3 % 0,05 11,5 % 0,1 23 %
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(*) Comme nous l’avons vu en Term
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Déterminer à 25 °C le pH d’une
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solution pH initial nature de l’a
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2,3.c 4 0 pseudo-tampon dû au coup
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pH s pH E 0 dpH ( dV ) V E E teinte
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14 pH 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
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(*) Lorsque la réaction de titrage
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H 2A H 2A HA - pK A1 pK A1 +2 pH pK
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Doc. 43 Simulation du titrage d’u
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• Pour tout couple acide-base (HA
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1 Activités d’espèces chimiques
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9 Réactions acido-basiques On cons
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1 • Déterminer le volume V 2E d
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31 Exercices en relation avec les t
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17 OBJECTIFS • Savoir définir et
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(*) Pour alléger l’écriture, no
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Doc. 4 Diagramme de prédominance d
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a) O CH -CO 2C-H2C 2 2 N-CH -CH -N
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(*) K f1 = K f2 = Doc. 11 Domaines
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Doc. 15 Un excès de lignand favori
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Doc. 18 Graphes simulés des pource
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accepteurs d'ions Fe3+ de plus en p
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c’est-à-dire :pF = - log [F - ]
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accepteurs d'ions Ca2+ de plus en p
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Réactions compétitives entre comp
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1 • On prépare 250 mL de solutio
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a. Quel ion est dosé en premier ?
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18 OBJECTIFS • Définition du pro
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composé AgCl AgBr AgI Ag2CrO4 Fe(O
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APPLICATION 1 Le précipité de sul
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Doc. 10 Pourcentage d’ions argent
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Une quantité n 0 = 1,0 . 10 -3 mol
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0 - 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 log s
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Une solution est maintenue saturée
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2) Exprimer la solubilité de Al(OH
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- 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8 - 9 log
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On introduit, dans un bécher, les
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1 Formation et dissolution de préc
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13 Solubilité du nitrite d’argen
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1 • Que représente (s sol - s ea
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Al 3+ (aq) + 3 e - = Al (s) Fe 3+ (
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Dans l’eau H 2O, dans l’ion oxo
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zinc COM Zn 2+ , SO 4 2- mA R pont
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) électrolyte (K zinc cuivre + + C
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(*) Certains auteurs notent a l’e
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tête isolante bouchon du tube de p
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Dans tout exercice, il faudra, sur
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(*) Ce résultat sera démontré en
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Considérons la pile formée par l
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APPLICATION 3 Couples Cu 2+ /Cu et
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Ce4+ a) b) Fe 2+ K + SCN - solution
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2 1 0 E (V) E 0 (Ce 4+ /Ce 3+ ) E 0
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Équilibres d’oxydoréduction CQR
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1 Nombre d’oxydation 1 • Après
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2 • Déterminer la composition de
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V 2 (mL) % (mV) V2 (mL) % (mV) V2 (
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Chapitre 1 1 1) Quatre niveaux d’
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a) b) c) 9 H C 10 O C H CH2 CH2 H
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2) H H N ⇒ hybride de résonance
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À tout instant, P CO + P Cl2 = (P
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La concentration de B est alors max
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La courbe ln(a - x)=f(t) étant une
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1) Propane : CH3CH2CH3 ; éthoxyét
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tion, la concentration de I reste f
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a) CH a) 2CH3 CHO b) CH3 HO H c) C2
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31 Voir document ci-dessous : A (A,
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• 5 étheroxydes avec liaison C=C
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2) HOOC C H H + D2O C anti COOH H D
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2) I2 + 2 S2O 2- 3 c 2 I - + S4O 2-
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3 e ionisation :E i3 = e(Co 3+ ) -
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2) a) Il diminue. L’O.M. p est d
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2) H O + 4) 5) H3N + 6) 7) Ph 8) 4
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3) (CH3) 3N CH3 (CH3) 3N + CH3 (CH3
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Mécanisme S N1 : Le carbocation -C
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c) d) A : R-OH ZnCl2 c HCl R-Cl où
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2) a) Action de l’ozone O3 puis h
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2) ∆' fH 0 [C 3H 4O (liq)] = 2 D
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2) Il suffit de tracer F = V. 10 -p
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• V > V éq (V en mL) : [[HgCl 2]
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2) a) 2 NaN 3 = 2 Na + 3 N 2 b) Dan
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1 Interaction lumière - matière L
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1 Conductivité d’un électrolyte
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■ Dosages Les documents 5 et 6 do
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1 Principe de la pH-métrie Une él
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1 Noms de quelques anions Le tablea
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Les règles de nomenclature en Chim
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classe fonctionnelle groupe caract
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méthode recherche successive : gro
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célérité de la lumière dans le
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B. Constantes de formation complexe
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D. Produits de solubilité à 25 °
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• Pour un changement de niveau d
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Le nombre d’onde correspondant es
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liaison nature nombre d’onde (cm
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III. Structure, réactivité et syn
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A Absorbance 84 Acide 484 Acide de
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Molécularité 127 Moment cinétiqu
Page 692:
H PRÉPA TOUT EN UN La collection H
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CHIMIE

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